用于连续制备聚合物组合物的工艺及其用途制造技术

本发明专利技术涉及用于制备聚合物组合物的方法，其中烯属不饱和单体利用包含可转移原子团的引发剂和一种或多种包含至少一种过渡金属的催化剂在可与所述一种或多种金属催化剂形成配位化合物的配体的存在下聚合，该方法特征在于聚合用连续方法进行。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备聚合物组合物的工艺，其中烯属不饱和单体利用包含可转移原子团的引发剂和一种或多种包含至少一种过渡金属的催化剂在可与金属催化剂形成配位化合物的配体的存在下而聚合。自由基聚合反应是用于合成各种聚合物，如PMMA和聚苯乙烯的重要的商业工艺。其缺点在于，聚合物的组成，分子量和分子量分布相对难以控制。解决该问题的一种方案通过所谓的ATRP工艺(＝原子转移自由基聚合反应)而提供。假设该工艺包含“活性”自由基聚合反应，但对机理的描述不理解为限定性的。在该工艺中，过渡金属化合物与包含可转移原子团的化合物反应。在这些条件下，可转移原子团转移至过渡金属化合物，这样金属被氧化。在该反应中形成了加到烯属基团上的自由基。但是原子团至过渡金属化合物的转移是可逆的，因此该原子团转移回到正生长的聚合物链，这样形成受控聚合反应体系。因此可以控制聚合物的组成，分子量和分子量分布。该反应步骤例如描述于J-S.Wang等人的J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，pp.5614-5615(1995)，和Matyjaszewski的Macromolecule，Vol.28，pp.7901-7910(1995)。另外，国际专利申请WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/20050，WO98/40415和WO99/10387公开了对前述ATRP的改进。上述机理是无可争辩的。WO97/47661例如描述，聚合反应通过插入作用，而不是通过游离基机理进行。但这种差异与本专利技术无关，因为在公开于WO97/47661的反应步骤中，使用了也用于ATRP的化合物。单体，过渡金属催化剂，配体和引发剂根据所需的聚合物溶液而选择。根据假设，过渡金属/配体配合物和可转移原子团之间的反应的高速率常数和自由基的低平衡浓度一样对窄分子量分布是必要的。如果自由基浓度太高，会发生导致宽分子量分布的典型的终止反应。交换速率例如取决于可转移原子团，过渡金属，配体和过渡金属化合物的阴离子。本领域熟练技术人员可在，例如，国际专利申请WO98/40415中找到对选择这些组份有价值的建议。但已知的ATRP聚合反应工艺的优点极大地受限于本身极性或易溶于极性介质的单体。当然，从文献中还已知偶尔使用非极性质子惰性烃如苯，甲苯，二甲苯，环己烷和己烷，但用这些溶剂合成的聚合物具有明显较大的多分散性。这种作用例如描述于WO98/40415。该文件还公开了利用金属铜聚合极性单体如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的可能性，但分子量分布比在使用Cu0/CuBr或Cu0/CuBr2的混合物时明显更加不利。在Pol.Preprint(ACS，Div.Pol.Chem).，1999，40(2)，432中，M.J.Ziegler等人另外叙述，如果所述工艺在本体中发生，甲基丙烯酸叔丁酯的聚合反应难以控制。分子量和多分散性都可通过使用约20-25wt％的极性溶剂而提高。当然，由于包含具有至少8个碳原子的烷基或杂烷基基团的烯属不饱和酯化合物在极性溶剂中的溶解度有限，难以利用已知的ATRP工艺聚合包含至少50wt％包含具有至少8个碳原子的烷基或杂烷基链的烯属不饱和酯化合物的烯属不饱和单体混合物。另外，根据用途，这些大量的极性溶剂必须在合成聚合物之后从组合物中分离。从已知的ATRP法对大规模的工业应用仅有有限的适合性的事实，我们可以看出该方法的另一缺点。首先，特别是由于热控制和反应组合物的相互混合，聚合反应批料规模不能任意增加。另外，每一批聚合反应物料之后反应产物必须从反应器中除去，若需要还对反应器进行清洁并将新的起始物组合物加到反应器中。由该ATRP法每单位时间实现的最大聚合物产率因而相对较小。但从工业观点出发，要求聚合工艺简单并且原则上可任意地调整，且每单位时间聚合物产率尽可能高。同时，应能简单便宜地实施该聚合工艺。必须避免中间步骤，如清空和可能的清洁反应器。考虑到已有技术，本专利技术的一个目的就是提供用于制备聚合物组合物的方法，该方法可简单且原则上可任意调整，且每单位时间聚合物产率尽可能高。特别地，可以简单便宜地实施该方法来制备聚合物组合物，而无需任何中间步骤如清空和清洁反应器。本专利技术的另一个目的是提供用于制备聚合物组合物的方法，其中包含在组合物中的聚合物的组成中包含至少50wt％的包含具有至少8个碳原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯。本专利技术的另一目的是包含在组合物中的聚合物预期具有窄分子量分布。尤其是，预期可以避免使用较复杂的工艺如阴离子聚合反应以制备该聚合物混合物。还可看出本专利技术的另一目的是提供用于制备聚合物组合物的方法，以通过简单的方式方法来合成具有非统计结构的共聚物，特别是合成两嵌段、三嵌段和梯度共聚物。本专利技术的另一目的是提供一种由此可得到具有较高或高分子量的聚合物的聚合反应工艺。另一目的是提供一种可便宜地进行并大规模工业应用的工艺。另外，该工艺应该有可能简单易行地使用市售组分。这些目的通过一种制备具有权利要求1的所有特征的聚合物组合物的方法而实现，没有明确提及但可从本文在介绍中所讨论的关系中显然得出或推断的其它目的也是如此。对本专利技术工艺的有利改进在引用权利要求1的从属权利要求中受到保护。使用引言中所提及类型的方法借助连续ATRP方法聚合烯属不饱和单体，就使得能够用一种不能直接预见的方式提供制备聚合物组合物的方法，可以简单且基本任意地进行调整，并且每单位时间有较高的聚合物产率。为此，烯属不饱和单体利用包含可转移原子团的引发剂和一种或多种包含至少一种过渡金属的催化剂在存在可与一种或多种金属催化剂形成配位化合物的配体的存在下而聚合。这种合成方式尤其可便宜地实现，这特别适于连续工业生产。同时，几种其它优点可通过本专利技术工艺而实现。其中，它们包括＝＞本专利技术的方法无需任何中间步骤如清空和清洁反应器。＝＞特别适合于制备结构中含有至少50wt％包含具有至少8个碳原子的烷基或杂烷基链的(甲基)丙烯酸酯的聚合物组合物。＝＞聚合物在通过此工艺制备的聚合物组合物中以窄分子量分布为特征。＝＞本专利技术工艺能够出色地控制包含在组合物中的聚合物的分子量。＝＞聚合反应可在压力，温度和溶剂方面以较少问题进行，甚至在中等温度下在某些情况下获得可接受的结果。＝＞高产率可利用本专利技术工艺而实现。＝＞本专利技术工艺具有非常少的副反应。＝＞该工艺可便宜地进行。对此应该注意，仅使用非常低浓度的催化剂。＝＞另外，如果金属铜用作铜源，它可没有问题地从反应混合物中去除，且该催化剂可在另外的反应中再利用而无需纯化。＝＞具有预定组成和定制结构的聚合物可利用本专利技术的工艺而合成。特别地，通过本专利技术的方法可以简单的方式得到非统计结构的共聚物，特别是两嵌段、三嵌段和梯度共聚物。＝＞按照该方式得到的聚合物组合物可用于许多用途而无需分离存在于溶液中的铜催化剂。＝＞利用本专利技术工艺，有可能将单体与本身可用作配体的不饱和酯化合物共聚。特别惊人的一个发现是，可在这些条件下得到窄分子量分布。根据本专利技术，聚合的是烯属不饱和单体。烯属不饱和单体是本领域熟练技术人员通常所熟悉的。该类单体包括所有包含至少一个烯属双键的有机化合物。根据本专利技术，烯属不饱和单体优选包含相对于烯属不饱和单体总重50-100wt％，优选60-100wt％的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备聚合物组合物的方法，其中烯属不饱和单体利用包含可转移原子团的引发剂和一种或多种包含至少一种过渡金属的催化剂在可与所述一种或多种金属催化剂形成配位化合物的配体的存在下聚合，特征在于用连续法进行聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M舍勒尔，JM博林格，D库泊，LS逖勒瑞，R伍德鲁弗，
申请(专利权)人：罗麦斯添加剂有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]