用于α-烯烃聚合的催化剂载体的制备方法和该方法得到的载体技术

提供了一种用来制备用于α－烯烃聚合的催化剂载体的方法，它包括以下步骤：（ｉ）在第一电子给体存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝和非必须的第二电子给体形成的预混合物进行反应；和（ｉｉ）采用一种活化电子给体活化悬浮于惰性液体中由步骤（ｉ）得到的产品，以及经此所得到的载体，一种用于α－烯烃聚合的含有这种催化剂载体和Ⅳ过渡金属卤化物的催化剂，和一种用来聚合α－烯烃尤其是丙烯的方法，它包括使α－烯烃与所述的催化剂相互接触。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用来制备用于α-烯烃尤其是丙烯聚合的催化剂载体的方法，以及该方法得到的载体。α-烯烃聚合一般是采用齐格勒-纳塔型催化剂进行的。齐格勒-纳塔型催化剂体系一般地是由两种不可离解的成分构成的一种淀积在氯化镁基载体上的过渡金属基催化组分和一种通常基于铝化合物的助催化剂。已经有许多专利公开了这些催化剂组分和它们的载体。欧洲专利申请EP-A-023975公开了一种用于α-烯烃聚合的可控形态催化剂球形载体。该催化剂载体是通过在一种电子给体存在下，使含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和／或铝硅氧烷和非必须的一种电子给体形成的预混合物进行反应而得到的。该载体接着经过一个活化步骤，是在过渡金属氯化物的浸渍之前采用含氯化合物进行的。这种可得到有效的乙烯聚合催化剂。但是，业已证实，它们对于丙烯的聚合反应效果差。采用环状单醚处理乙烯聚合反应催化剂以活化催化剂载体的方法是已知的。例如，欧洲专利申请EP0554141公开了一种用来活化可引入乙烯催化聚合反应组分的氯化镁基载体的方法。该方法包括采用一种环状单醚活化悬浮在惰性液体中的载体。但是，该专利既没有公开也没有提示这种用来可控形态催化剂载体的活化方法也可能适用于丙烯的聚合反应。US3642746中公开了一种齐格勒-纳塔型催化剂体系，可用来减少所得到的聚合物中的灰分含量。该催化剂是通过用一种电子给体预处理一种二价金属二卤化物并用一种过渡金属卤化物浸渍所得到的载体而制备的。在US5055535中公开了一种在气相中聚合乙烯以制备具有窄的重量分布的线型聚乙烯的方法。该方法是在一种烷基铝和一种单醚存在下采用齐格勒-纳塔型催化剂实现的。根据该文献，所述的单醚在没有助催化剂的介质中应该不与催化剂进行接触。因此，该单醚构成了一种外部的路易斯碱且仅在聚合反应过程中介入。而且，该单醚并不充当聚合反应活化剂的角色，因而它不能提高生产能力。已经知道，乙烯以外的α-烯烃如丙烯的立体定向聚合反应要求立体定向型催化剂。当然，与分子对称的乙烯的聚合反应相反，非对称的α-烯烃如丙烯的聚合反应，将会导致全规的、间规的或无规链的形成。这样，采用立体定向催化剂可确保能够获得预期的结构，例如主要的间规结构或全规结构。这说明为什么用于乙烯聚合反应中的催化剂未必能适用于聚合丙烯。已经惊奇地发现，适用于乙烯活化的方法也可适用于丙烯的载体。本专利技术能够获得可使具有至少3个碳原子的α-烯烃尤其是丙烯的聚合反应具有高效和高立体定向的催化剂。因此，本专利技术提供了一种用来制备用于α-烯烃聚合的催化剂载体的方法，它包括以下步骤(ⅰ)在第一电子给体存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝和非必须的第二电子给体形成的预混合物进行反应；和(ⅰ)采用一种活化电子给体活化悬浮于惰性液体中由步骤(ⅰ)得到的产品。本专利技术还提供了一种根据本专利技术方法所得到的催化剂载体。下面将对本专利技术作更为详细的说明。根据本专利技术，所述的球形催化剂载体的制备，是在一种电子给体的存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和有机铝化合物、铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝形成的预混合物进行反应而得到的。这种含氯有机化合物在由烷基镁和有机铝化合物形成的预混合物中进行反应，该反应是在第一电子给体存在下进行的。所述的烷基镁和有机铝化合物的预混合物，也可以包括第二电子给体，它一般地(但不是必须地)与第一电子给体是同一类型的。该反应是在一种电子给体存在下进行的，它可以这样引入-通过使这种(第一)给体与含氯有机化合物进行预混合；或-通过在这种(第一)给体中与烷基镁和有机铝化合物(铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝)进行预混合；或-通过在这种(第一)给体中与含氯有机化合物进行预混合和在这种(第二)给体中与烷基镁和有机铝化合物(铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝)进行预混合。在此情形中，第二给体与第一给体可以是相同的，也可以是不同的；优选是相同的。按照本专利技术的一个实施例，该含氯有机化合物在步骤(ⅰ)的反应之前，是与至少部分第一电子给体进行混合，第一电子给体的含量优选至少为50％。按照本专利技术的一个实施例，在步骤(ⅰ)的反应之前与含氯有机化合物进行混合的第一电子给体的含量，以摩尔计，大于步骤(ⅰ)反应中所存在的第一电子给体和第二电子给体总量的50％。在本专利技术的另一个实施例，步骤(ⅰ)的反应是在第一电子给体、含有与第一电子给体相同的第二电子给体的烷基镁和铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝的预混合物存在下进行的。在步骤(ⅰ)的结尾，得到的固体一般基本呈球形。烷基镁预先与铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝进行混合，优选地是在惰性溶剂如烃中以溶液形式混合，例如在已烷或庚烷中，优选是在一种电子给体存在下进行，根据具体情形，它可为第一电子给体或第二电子给体。该混合物一旦制备后，就使含氯有机化合物与之反应，它一般地(但不是必须地)是稀释在一种(第一)电子给体和非必须地在一种惰性溶剂如烃象已烷或庚烷中。在反应结束时，形成的载体悬浮于反应介质中，对其进行过滤，和非必须地用惰性液体进行洗涤。悬浮于惰性溶剂如烃象己烷或庚烷中的载体，接着使之与所谓的活化电子给体优选为环状醚进行接触。这种活化操作，可在前述的过滤和洗涤操作之前或之后进行。如果所述的环状醚的处理是在第一过滤和第一洗涤操作之后进行的，则所形成的载体要对其进行过滤和非必须的用惰性液体进行洗涤。所得到的载体，其颗粒直径一般在5-150微米之间，更多地一般是在10-100微米之间。这种载体和相应地随后的催化剂，具有很窄的颗粒分布宽度，一般是低于5。如果聚合反应通常不产生细粉，换句话说，在聚合反应过程中如果不损坏成长的颗粒，则最终的聚合物的颗粒分布宽度也是狭窄的。这种颗粒分布宽度可通过跨距测量进行表征，其中的跨距等于(D90-D10)／D50，其中的D90、D10和D50分别表示颗粒重量低于90％、10％和50％所观察到的直径。最终的聚合物一般具有的跨距值(span)低于5优选是低于2。反应的烷基镁，相应的分子式为R1MgR2，其中的R1和R2为具有1-12个碳原子的烷基。可引入到载体组合物中的铝氧烷，是选自具有下述结构式的物质 其中的R’为具有1-16个碳原子的烷基，并与R”形成O-基团，或每个表示一个R’基团，且n为0-20间的整数。可引入到该载体组合物中的铝硅氧烷为选自具有下述结构式的物质 其中R1、R2、R3、R4、R5它们可以是相同的，也可以是不同的，表示具有1-12个碳原子的烷基，优选是具有1-6个碳原子的烷基，或者是氢原子，优选地附加条件为每摩尔衍生物不超过三个氢原子，或者最后是氯原子，优选地附加条件为每摩尔衍生物中不超过三个氯原子。可引入到该载体组合物中的烷基铝是选自具有结构式AlR1R2R3的物质，其中的基团R1、R3和R3具有如上所述相同的定义。含氯有机化合物，作为烷基镁衍生物和铝有机化合物的氯化试剂，它是选自烷基氯化物，其中的烷基为伯基、仲基或叔基和非必须地包括一种杂原子，所述的基团在烷基聚卤化物或在酰基氯中含有可多达12个碳原子，优选是含有可多达7个碳原子。优选的化合物为叔丁基氯化物、正丁基氯化物、二氯乙烷、氯化亚硫酰、氯化苯甲酰。该反应是在第一电子给体和非必须的由一种烷基镁和一种铝有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来制备用于α－烯烃聚合的催化剂载体的方法，它包括以下步骤：（ｉ）在第一电子给体存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和／或铝硅氧烷和／或烷基铝和非必须的第二电子给体形成的预混合物进行反应；和（ｉｉ）采用一种活化电子 给体活化悬浮于惰性液体中由步骤（ｉ）得到的产品。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T索德蒙特，J马林格，JL拉孔布，D科沙尔，H维奥勒，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]