一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用制造技术

一种具有如右结构表达式双核茂金属化合物，式中Ｍ＃＋［１］和Ｍ＃＋［２］相同或不同，分别选自锆或钛；Ｒ＃＋［１］和Ｒ＃＋［２］相同或不同，Ｒ＃＋［１］选自氢或Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１０］的烷基、Ｃ＃－［７］～Ｃ＃－［１０］的芳烷基，Ｒ＃＋［２］选自Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１０］的烷基、Ｃ＃－［２］～Ｃ＃－［１０］的烯基、Ｃ＃－［７］～Ｃ＃－［１０］的芳烷基、Ｃ＃－［６］～Ｃ＃－［１０］的环烷基或芳基。该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类双核茂金属化合物及制备与该化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。1989年，Karuna P.Reddy等(Organometallics，1989，8，2107)合成了一种Si桥双核茂锆化合物，在此以后，一系列类似结构的Si桥双核茂金属化合物相继被报道。1996年，Tsutomu Ushioda等(J.Organomet.Chem，1996，518，155)合成了一系列双核茂金属化合物，用于乙烯和丙烯聚合试验，结果表明，相对于单核催化剂，双核催化剂所得的聚乙烯熔点和结晶度均有所提高(Tm＝138.6-139.9℃)，分子量分布变宽(MWD＝2.5-11.2)。本专利技术的另一个目的是上述化合物作为催化剂用于烯烃聚合的方法。在相同的催化条件下，双核茂金属催化剂的催化活性与单核茂金属化合物如环戊二烯基二氯化钛Cp2TiCl2或环戊二烯基二氯化锆Cp2ZrCl2的催化活性属于同一个数量级，但双核茂金属催化剂可使聚合物的分子量明显增大，同时使分子量分布相应增宽。我们发现，在双核催化剂仅与金属原子相连的环戊二烯基环上引入取代基，可使双核催化剂的活性提高，同时得到高分子量和宽分子量分布的聚合产品。所述的R1和R2为仅与金属原子键合的环戊二烯环上的取代基，R1优选氢、C1～C4的烷基、C7～C10的芳烷基，R2优选C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C6～C10的环烷基或C7～C10的芳烷基。本专利技术提供的化合物，当M1为锆，M2为锆或钛时，R1优选氢，R2优选甲基、乙基、异丙基、烯丙基、环己烷基或苄基。当M1和M2均为钛时，R1和R2最好为相同的取代基R，R优选异丙基或苄基。本专利技术提供的化合物的一种制备方法包括在有机介质存在下，使式(I)所示的化合物与表达式为R2CpM2Cl3的环戊二烯基卤化物按1∶1～1.5的摩尔比充分反应，过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶， 所述式(I)化合物中M1为锆，所述表达式R2CpM2Cl3中M2为锆或钛，Cp为环戊二烯基，R2为环戊二烯基上的取代基，R2选自C1～C10的烷基、C2～C10烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基，优选C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C6～C10的环烷基或C7～C10的芳烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、环己烷基、烯丙基或苄基。当本专利技术化合物中M1和M2均为钛、R1和R2均为R时，其制备方法包括在有机介质存在下，使式(II)所示的化合物与表达式为RCpTiCl3的环戊二烯基卤化物按1∶1.5～2.5的摩尔比充分反应，过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶， 所述式RCpTiCl3中，Cp为环戊二烯基，R为环戊二烯基上的取代基，R选自C1～C10的烷基或C7～C10芳烷基，优选异丙基或苄基。上述方法中，式(I)化合物与R2CpM2Cl3或式(II)化合物与RCpTiCl3反应温度为120～180℃，优选140～160℃，时间为10～40小时，优选15～25小时。反应是在有机介质存在下进行的，优选的有机介质为甲苯，也可以是四氢呋喃。反应完毕后，将反应物过滤，滤液经浓缩，最好经过重结晶后即得到本专利技术的化合物。用于重结晶的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、石油醚或上述物质的混合物。化合物(I)的制备方法可参照T Ushioda，et al，J.Organomet.Chem，518(1996)155-166。详细的制备步骤如下将结构表达式为 的硅烷化合物配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选-10～0℃。 与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应8～15小时。过滤除去溶剂，减压下抽干溶剂。此时得到式(II)的化合物，为Si桥双环戊二烯基配体的锂盐。在所述固体锂盐中加入甲苯，得到白色混浊液体，即上述锂盐的悬浮液。室温下加入CpM1Cl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基，M1为锆。CpM1Cl3·DME与锂盐的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为-10～30℃，搅拌反应15～24小时。反应产物经离心分离，残留固体物再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心分离得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25～-15℃放置20～30小时即得化合物(I)。所述的各反应均需在惰性气氛下进行，惰性气体可为氩气或氮气。本专利技术提供的化合物用作C2～C10的α-烯烃均聚或共聚的主催化剂，聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合时助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1，优选250～1000∶1。聚合条件为30～80℃、0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚的烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。下面通过实例详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例1制备结构式为 配体化合物A。将5克 (0.0266mol)溶于80毫升正己烷中，在冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空下抽干。加入150毫升甲苯，得到白色混浊液体。室温下加入9.36克环戊二烯基三氯化锆·乙二醇二甲醚(CpZrCl3·DME)，25℃搅拌反应24小时。离心分离，残留物用50毫升二氯乙烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体1.933克，为化合物A，产率19.2重％。实例2制备结构式为 配体化合物B将5克 (0.0266mol)溶于80毫升正己烷中，在冰水浴下滴加0.0532mol正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空下抽干。得白色粉末状固体5.30克，为化合物B，产率99.6重％。实例3制备本专利技术化合物C。在氩气保护下，将实例1制备的化合物A511.3mg(1.35mmol)和315.2mg(1.35mmol)甲基环戊二烯三氯化钛MeCpTiCl3放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色。在回流状态下搅拌反应20小时。停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的三分之一，-20℃静置20小时，得棕色晶体0.3623克，为化合物C，其结构式如下，产率44.5重％。 化合物C的各项分析数据为1H NMR(CDCl3，δ，ppm)6.83(t，J＝2.4，2H)；6.74(t，J＝2.4，2H)；6.59(m，4H)；6.43(s，5H)；6.31(t，J＝2.6，2H)；6.22(t，J＝2.6，2H)；2.35(s，3H)；0.64(s，6H)；元素分析，实测值C 45.19％，H 4.29％；计算值C 45.17％，H 4.29％实例4制备本专利技术催化剂D在氩气保护下，将实例1制备的化合物A792.7mg(2.09mmol)和546.2mg(2.09mmol)异丙基环戊二烯三氯化钛(CH3)2CHCpTiCl3放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80毫升甲苯。加热至回流温度145℃，随着温度的升高，反应液由黄色逐渐变为橙红色透明。在回流状态下搅拌反应20小时。80℃过滤，残留物用60毫升甲苯萃取，并入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双核茂金属化合物，具有如下结构表达式： ＊＊＊ 式中Ｍ↑［１］和Ｍ↑［２］相同或不同，分别选自锆或钛；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或不同，Ｒ↑［１］选自氢或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１０］的芳烷基，Ｒ↑［２］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［１０］的烯基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１０］的芳烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１０］的环烷基或芳基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱延龙，冯作峰，黄吉玲，王红，陈伟，郑刚，孙俊全，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，华东理工大学，浙江大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]