用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和含该催化剂组分的催化剂，其中所述的催化剂组分包含负载在无机氧化物载体上的镁复合物、至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种有机铝的反应产物，所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的体系中。本发明专利技术的催化剂非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺，所得聚合物的粒径均匀、粒径分布窄，并且催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生较细的聚合物例子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092、CN85100997等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，其稳定性的控制比较困难，而且由于大量液态钛化合物的使用，给回收系统和环保方面带来很大问题，催化剂成本较高。同时，所得聚合物的颗粒分布较宽，粒径分布较难控制。例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂存在下，低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用具有一定毒性的苯酐等有机物作为助析出剂，不仅催化剂的成本较高，而且会造成一定的环境污染。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将MgCl2在THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。同时，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺，催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，包含负载在无机氧化物载体上的镁复合物、至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种有机铝的反应产物；其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、支链或环烷基的醇，所述的有机铝化合物的通式为AlR1nX13-n，式中R1为氢，碳原子数为1～20的烃基，X1为卤素，n为1＜n≤3的数所述的钛化合物通式为Ti(OR2)aX2b，式中R2为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。。在本专利技术所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，对于所述的载体来说，一些无机氧化物都是适用的，但优选的是硅、铝、钛、铬和锆氧化物或它们的混合物，最优选二氧化硅材料、三氧化铝材料或它们的混合物。一般地，二氧化硅载体的形态呈球形，其平均粒径为1-50μm，优选5-30μm。其表面积≥200m2/g，优选≥250m2/g。平均孔隙度优选为1.4-1.8ml/g。这种载体物质应是干燥的，即不吸水的，优选在使用将其在≥600℃下进行活化，或者任选地采用烷基铝进行活化处理。本专利技术所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物0.1～10mol，优选0.2～4mol mol。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。所述的有机醇化合物包括碳原子数为1-10的直链、支链或环烷基的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。所述的有机铝化合物的通式为AlR1nX13-n，式中R1独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，，特别是烷基、芳烷基或芳基；X1为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。其中优选n不等于3。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，优以一氯二乙基铝为最好。所述的钛化合物通式为Ti(OR2)aX2b，式中R2为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，包含负载在无机氧化物载体上的镁复合物、至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种有机铝的反应产物；其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，所述 的有机醇化合物是碳原子数为１－１０的直链、支链或环烷基的醇，所述的有机铝化合物的通式为ＡｌＲ↑［ｌ］↓［ｎ］Ｘ↑［ｌ］↓［３－ｎ］，式中Ｒ为氢，碳原子数为１～２０的烃基，Ｘ↑［１］为卤素，ｎ为１＜ｎ≤３的数；所述的钛化合物通 式为Ｔｉ（ＯＲ↑［２］）↓［ａ］Ｘ↑［２］↓［ｂ］，式中Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂族烃基或芳族烃基，Ｘ↑［２］为卤素，ａ是０、１或２，ｂ是１至４的整数，ａ＋ｂ＝３或４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，郭子方，周俊领，杨红旭，李瑞霞，王瑞平，刘月祥，王洪涛，张敬梅，程晓静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]