一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂、制法及通过催化剂控制乙烯聚合动力学行为的方法。该催化剂有含钛催化剂主体组份和助催化剂。含钛催化剂主体组份由以下各组份反应制得：（１）二烷基镁化合物ＲＭｇＲ′.ｙＥｔ↓［３］Ａｌ的烷烃溶液；（２）醇类化合物Ｒ↑［１］ＯＨ；（３）在２００～８００℃经过热活化的二氧化硅载体；（４）结构式为Ｒ↓［ｎ］↑［２］ＡｌＣｌ↓［３－ｎ］的烷基铝化合物；（５）结构式为Ｒ↑［３］Ｘ的直链卤代烷烃；（６）结构式为Ｔｉ（ＯＲ↑［４］）↓［ｍ］Ｃｌ↓［４－ｍ］钛化合物。助催化剂是有机铝化合物。通过调整二氧化硅载体的活化温度及含钛催化剂主体组份中的镁钛比，可以得到三种不同的乙烯聚合动力学行为曲线。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂，其制备方法以及该催化剂控制聚合动力学行为的方法。
技术介绍
齐格勒-纳塔催化剂被广泛地应用于烯属不饱和单体的聚合。它是由元素周期表上IV～VI族过渡金属化合物作为主催化剂和I～III族金属化合物作为助催化剂共同组成的。催化剂的反应机理和聚合动力学理论也已被各国科学家所公认。当齐格勒-纳塔催化剂应用于乙烯聚合时，因为不同的聚合工艺对催化剂聚合动力学行为有不同的要求，所以催化剂聚合动力学行为的研究是必不可少的。我们通常用聚合动力学曲线来表征催化剂的动力学行为。一般来说，适合应用于工业化生产的典型聚合动力学曲线有(1)缓升缓降型；(2)速升衰减型；(3)速升平稳型等。在传统气相流化床聚合工艺中，撤除反应热能力较差，聚合停留时间长，因此具有缓升缓降型聚合动力学曲线的催化剂比较适合此工艺。在冷凝模式(SCM)操作的气相流化床聚合工艺中，由于撤热能力大大提高使生产能力增加，聚合停留时间缩短到传统工艺的一半，就需要具有速升衰减型聚合动力学曲线的催化剂，它能在较短的停留时间内发挥高活性，符合工艺操作的要求。在淤浆聚合工艺中，由于撤除反应热能力强，而停留时间较长，所以可以采用速升缓降型聚合动力学曲线的催化剂。美孚石油公司(Mobil)在CN1265609A中公开了一种用于生产乙烯均聚物和共聚物的催化剂组合物，它包含一催化剂前体和作为助催化剂的三烷基铝，所述催化剂的前体(procatalyst)包含下列组份i)二氧化硅，至少在600℃下焙烧过；ii)RmMgR’n二烷基镁化合物；iii)四烷基原硅酸酯；iv)四氯化钛，其中Ti/Mg摩尔比为0.7～1.4。该催化剂应用于乙烯聚合，聚合反应呈现高活性。而且通过改变二氧化硅的焙烧温度，可以调节熔融流动指数比(MFR)，得到具有不同分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。美孚石油公司(Mobil)在CN1246808A中公开了一种负载型α-烯烃聚合催化剂组合物，该催化剂的制备方法包括将RMgR’化合物浸渍在带有羟基的无机载体上，形成一中间体；再用含卤试剂处理中间体，含卤试剂选自四氯化碳和三氯乙烷；然后再与TiCl4接触反应，形成一催化剂前体，该前体中Mg/Ti之比为0.5～2；将该催化剂前体与二烷基卤化铝化合物组成α-烯烃聚合催化剂。所述的含卤试剂可有效提高该催化剂的活性。将该催化剂应用于乙烯聚合或共聚合，在单反应器中可制备多峰分子量分布的聚合物。英国石油化学品有限公司(BP)在CN1038754C中公开了一种有颗粒载体的Ziegler-Natta催化剂及其制备方法，该方法包括使颗粒载体与有机硅如二乙氧基二甲基硅烷、二烷基镁或任选的三烷基铝、一氯有机化合物、至少一种四价钛化合物接触反应，制备的催化剂活性较高，而且聚合物颗粒有良好的形态，呈球形或类球形，堆积密度高，达到0.37～0.50g/cm3。Borealis公司在欧洲专利EP0688794A中公开了一种具有高活性且有较好活性平衡性的乙烯聚合催化剂，表现为在制备高分子量聚合物(低熔融指数)和低分子量聚合物(高熔融指数)时保持较为均衡的活性。公开的催化剂由一种无机载体、负载在该载体上的烷基金属氯化物、一种镁化合物和钛卤化合物反应制得。其中镁化合物是采用含有同种或不同种烷基的二烷基镁与带有支链的一元醇反应得到的。以上几篇公开文献中提到的催化剂都是以二烷基镁作为起始原料的，在聚合时虽然具有活性高，聚合物颗粒形态好，有均衡的高活性、分子量分布可调等不同的特点，但以上这些技术均没有披露或提出过技术中涉及的催化剂可以控制乙烯聚合动力学行为。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是提供一种新型乙烯聚合催化剂，它不仅具有均衡的高聚合活性，氢调敏感，共聚能力强，聚合物表观密度高等特点，而且可以通过调整催化剂中关键组份的配比，方便地控制乙烯聚合的动力学行为。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供本专利技术所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供该催化剂控制聚合动力学行为的方法。本专利技术提供的一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂，其特点在于本专利技术的可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂由组份A和组份B组成，所述的组份A为催化剂主体组份，它是通过以下各组份接触反应而制得(1)二烷基镁化合物的烷烃溶液，二烷基镁化合物的结构式为RMgR’·yEt3Al，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5，(2)醇类化合物R1OH，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基， (3)在200～800℃下经过热活化的二氧化硅载体，(4)结构式为R2nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3，(5)结构式为R3X的直链卤代烷烃，R3是含3～12个碳原子的直链烷基，X为卤素，(6)结构式为Ti(OR4)mCl4-m钛化合物，其中R4是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4，所述的钛化合物Ti(OR4)mCl4-m中Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti∶Mg＝(0.2～1)∶1，所述的组份B为助催化剂，是有机铝化合物，所述的组份B与组份A的摩尔比是组份B中Al∶组份A中Ti＝(30～300)∶1。本专利技术催化剂组份A中，二烷基镁化合物(RMgR’·yEt3Al)的烷烃溶液，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，可以使用如二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁、丁基辛基镁等，优选二丁基镁。Et3Al是三乙基铝，它与二烷基镁以一定的比例(y)形成络合物溶于烷烃溶剂中形成均匀溶液。本专利技术通过调节三乙基铝的加入量，控制y为0.125～0.5(摩尔比)。其制备方法是公知技术，可参见Malpass D.B.，FraninL.W.，J.Organometal Chem.，1975，93，1。烷烃可以使用含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，优选正己烷和正庚烷。本专利技术催化剂组份A中，所述的醇类化合物R1OH，其中的R1是含有2～10个碳原子的烷基，优选含有4～8个碳原子的烷基，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。本专利技术催化剂组份A中，所述的二氧化硅，其粒径范围为5～250μm，优选10～90μm；表面积至少为3m2/g，优选30～500m2/g。可选用市售产品如Crosfield ES70X，Grace Davison 955，948等。本专利技术催化剂组份A中，有机铝化合物R2nAlCl3-n，可在三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝中任选一种或其混合物。本专利技术催化剂组份A中，直链卤代烷烃R3X中的R3是含3～12个碳原子的直链烷基，优选为4～8个碳原子的直链烷基；X为卤素，优选为氯；卤代烷烃可在氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中任选一种或其混合物。本专利技术催化剂组份A中，结构式为Ti(OR4)mCl4-m的钛化合物中的R4是含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基；m为0～4；钛化合物是本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可以控制聚合动力学行为的乙烯聚合催化剂，其特征在于该催化剂由组份Ａ和组份Ｂ组成， 所述的组份Ａ为催化剂主体组份，它是通过以下各组份接触反应而制得：（１）二烷基镁化合物的烷烃溶液，二烷基镁化合物的结构式为ＲＭｇＲ’.ｙＥｔ ↓［３］Ａｌ，其中Ｒ、Ｒ’是相同或不同的含有４～８个碳原子的烷基，ｙ是ＲＭｇＲ’与Ｅｔ↓［３］Ａｌ的摩尔比，其值为０．１２５～０．５，（２）醇类化合物Ｒ↑［１］ＯＨ，其中的Ｒ↑［１］是含有２～１０个碳原子的烷基，（３）在２０ ０～８００℃下经过热活化的二氧化硅载体，（４）结构式为Ｒ↑［２］↓［ｎ］ＡｌＣｌ↓［３－ｎ］的烷基铝化合物，其中Ｒ↑［２］是含有１～１４个碳原子的烷基，ｎ为１～３，（５）结构式为Ｒ↑［３］Ｘ的直链卤代烷烃，Ｒ↑［３］是含３～ １２个碳原子的直链烷基，Ｘ为卤素，（６）结构式为Ｔｉ（ＯＲ↑［４］）↓［ｍ］Ｃｌ↓［４－ｍ］钛化合物，其中Ｒ↑［４］是含有１～１０个碳原子的烷基，ｍ为０～４，所述的钛化合物Ｔｉ（ＯＲ↑［４］）↓［ｍ］Ｃｌ↓［４－ｍ］中Ｔｉ和二烷基镁 化合物中Ｍｇ的摩尔比是Ｔｉ∶Ｍｇ＝（０．２～１）∶１，所述的组份Ｂ为助催化剂，是有机铝化合物，所述的组份Ｂ与组份Ａ的摩尔比是组份Ｂ中Ａｌ∶组份Ａ中Ｔｉ＝（３０～３００）∶１。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖明威，余世炯，叶晓峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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