烯烃聚合物及含该烯烃聚合物的树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种烯烃聚合物和含有该烯烃聚合物的树脂组合物。所述烯烃聚合物通过以低分子量乙烯系聚合物作为大分子单体进行单独聚合或与乙烯和碳数为３－１０的α－烯烃中的至少一种共聚而得到。所述低分子量乙烯系聚合物通过在下式所示的过渡金属化合物和至少一种选自有机金属化合物（Ｂ－１），有机铝氧化物（Ｂ－２）和离子化离子性化合物（Ｂ－３）的化合物（Ｂ）形成的催化剂的存在下将乙烯单独聚合或使乙烯与碳数为３－１０的α－烯烃共聚而得到。式中，Ｍ：周期表第４－５族过渡金属原子，ｍ：１－４；Ｒ↑［１］：Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］直链烃基，共同享有至少１个以上碳的双环烃基，或３－５员的脂环烃基，Ｒ↑［２］－Ｒ↑［６］：氢，卤素，烃基等，Ｘ：氢，卤素原子等，ｎ：为满足Ｍ价数的数。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合用催化剂，使用该催化剂的烯烃聚合方法，通过该聚合方法得到的低分子量乙烯系聚合物及该低分子量乙烯系聚合物的用途，更详细地涉及具有高聚合活性的新的烯烃聚合用催化剂，使用该催化剂的烯烃聚合方法，通过该方法得到的分子量分布狭窄，主链末端的乙烯基或亚乙烯基的含量高的低分子量乙烯聚合物及其变性体，以及其用途。
技术介绍
作为现有的为制备乙烯聚合物，乙烯，α-烯烃共聚等的烯烃聚合物的催化剂，已知的有钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂，和钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂。另外，作为能够在高聚合活性下制备烯烃聚合物的催化剂，已知的有二茂锆等由金属茂化合物和有机铝氧烷(aluminoxane)形成的齐格勒型催化剂。而且，最近作为新的烯烃聚合催化剂，特开平11-315109中记载了具有水杨醛亚胺配位键的过渡金属化合物，该络合物显示了高烯烃聚合活性。而且在开2001-2731号中载了通过使用该过渡金属化合物能够制备在单侧末端含有双键的新的低分子量乙烯聚合物，在单侧末端含有双键的变性体，及其用途(调色剂用脱模剂，颜料分散剂，氯乙烯树脂用润滑剂)。但是，为了在这些用途中发挥更高的性能，以及为了进一步在别的用途中使用，要求聚合物主链的单侧末端双键含有率更高(在以下说明中，将该双键称为“单侧末端双键”)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种具有优异的烯烃聚合活性的新烯烃聚合用催化剂和一种用该过渡金属化合物聚合时能以高聚合活性生成低分子量聚合物的聚合方法。本专利技术的目的还在于，提供一种具有高比例的单侧末端双键的低分子量乙烯系聚合物、用特定的变性剂处理该单侧末端双键而得到的改性体以及这些低分子量乙烯系聚合物和改性体的用途。本专利技术的第一种烯烃聚合催化剂的特征在于，它由(A)下述通式(I)所示的过渡金属化合物构成。 式中，M表示周期表第4～5族过渡金属原子，m表示1～4的整数，R1表示碳原子数1～5的直链烃基(Cn’H2n’+1，n’＝1～5)或氢原子，R2～R6相互可以相同，也可以不同，表示氢原子，卤素原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团，或含锡基团，它们中的2个以上基团可以相互连结形成环，另外，m为2以上的情况下，R2～R6所表示的基团中的2个基团可以相互连结，n是为满足M的价数的数值，X表示氢原子，卤素原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤基团，杂环化合物残基，含硅基团，含锗基团，或含锡基团，n是2以上的情况下，X所表示的多个基团可以相互相同也可以不同，且X所示的多个基团可以相互结合形成环。在上述第一种烯烃聚合用催化剂中，在(A)上述通式(I)所表示的过渡金属化合物中，优选M是周期表第4族过渡金属原子，m是2，n是2，R1是碳数为1～5的直链烃基(Cn’H2n’+1，n’＝1～5)或氢原子的化合物。另外，在第1种烯烃聚合用催化剂中，在(A)上述通式(I)所表示的过渡金属化合物中，优选M为锆原子，R1为甲基，乙基或氢原子的化合物。本专利技术的第2种烯烃聚合催化剂的特征在于，它由(A)下述通式(II)所表示的过渡金属化合物构成， 式中，M表示周期表第4～5族过渡金属原子，m表示1～4的整数，R1表示可以有1个或多个取代基的3～5元环的脂环烃基，R2～R6相互可以相同，也可以不同，表示氢原子，卤素原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团，或含锡基团，它们中的2个以上的基团可以相互连结形成环，另外，m为2以上的情况下，R2～R6所表示的基团中的2个基团可以相互连结，n是为满足M的价数的数值，X表示氢原子，卤素原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤基团，杂环化合物残基，含硅基团，含锗基团，或含锡基团，n是2以上的情况下，X所表示的多个基团可以相互相同也可以不同，且X所示的多个基团可以相互结合形成环。上述第2种烯烃聚合用催化剂中，在(A)上述通式(II)所表示的过渡金属化合物中，优选M为第4族过渡金属原子，m是2，n是2，R1为可以具有1个或多个取代基的3～5元脂环烃基的化合物。另外，在第2种烯烃聚合用催化剂中，在(A)上述通式(II)所表示的过渡金属化合物中，优选M为锆原子，R1为可以有一个或多个取代基的3～5元脂环烃基的化合物。本专利技术的第3种烯烃聚合催化剂的特征在于，它由(A)下述通式(III)所表示的过渡金属化合物构成， 式中，M表示周期表第4～5族过渡金属原子，m表示1～4的整数，R1表示可以有1个或多个取代基的碳数4～20且共有至少一个以上碳的双环烃基，R2～R6相互可以相同，也可以不同，表示氢原子，卤素原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团，或含锡基团，它们中的2个以上基团可以相互连结形成环，另外，m为2以上的情况下，R2～R6所表示的基团中的2个基团可以相互连结，n为满足M的价数的数值，X表示氢原子，卤素原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤基团，杂环化合物残基，含硅基团，含锗基团，或含锡基团，n是2以上的情况下，X所表示的多个基团可以相互相同也可以不同，且X所表示的多个基团可以相互结合形成环。上述第3种烯烃聚合用催化剂中，在(A)上述通式(III)所表示的过渡金属化合物中，优选M为第4族过渡金属原子，m是2，n是2，R1为可以有1个或多个取代基的碳数4～20的且共有1个或2个碳的二环烃基化合物。另外，在第3种烯烃聚合用催化剂的(A)上述通式(III)所表示的过渡金属化合物中，优选R1为可以有1个或多个取代基的，碳数4～20且共有2个碳的二环烃基的化合物。另外，在第3种烯烃聚合用催化剂的(A)上述通式(III)所表示的过渡金属化合物中，优选M为锆原子，R1为可以有1个或多个取代基的，碳数5～20的共有2个碳的桥连二环脂肪烃基的化合物。另外，本专利技术的烯烃聚合用催化剂最好由(A)上述通式(I)，(II)或(III)所表示的过渡金属化合物与(B)选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化物(B-2)、与(A)过渡金属化合物反应、形成离子对的化合物(B-3)中的至少一种构成。本专利技术的烯烃聚合方法的特征是，在上述烯烃聚合用催化剂存在下，使至少一种烯烃聚合。在本专利技术中制备的低分子量乙烯系聚合物是，在单侧末端上含有乙烯基型或亚乙烯基型双键、由乙烯单独地或乙烯与碳数3～10的α-烯烃形成的低分子量乙烯系(共)聚合物。作为本专利技术中使用的碳数3～10的α-烯烃，可以列举例如，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯等，可以使用其中1种或2种以上。其中特别优选丙烯，1-丁烯。本专利技术的低分子量乙烯系聚合物中，来自乙烯的结构单元为81～100mol％，优选90～100mol％，特别优选94～100mol％。另一方面，来自碳数3～10的α-烯烃的结构单元为0～19mol％，优选0～10mol％，更优选0～6mol％。本专利技术的低分子量(共)聚合物在135℃，萘本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合物，其特征在于，它通过以下述低分子量乙烯系聚合物作为大分子单体进行单独聚合或与乙烯和碳数为３－１０的α－烯烃中的至少一种共聚而得到，所述低分子量乙烯系聚合物通过在下述第一种至第四种烯烃聚合用催化剂中的任一种的存在下将乙烯单独 聚合或使乙烯与碳数为３－１０的α－烯烃共聚而得到，其中，（１）来自乙烯的结构单元占８１－１００摩尔％，来自α－烯烃的结构单元占０－１９ｍｏｌ％，（２）用ＧＰＣ测得的的重均分子量（Ｍｗ）在７０００以下，（３）分子量分布 （Ｍｗ／Ｍｎ）为１．１≤Ｍｗ／Ｍｎ≤２．５，（４）在聚合物主链末端有乙烯基或亚乙烯基，用［１］↑ＨＮＭＲ测得的这些基团的含量占总单侧末端的９０％以上，所述第一种烯烃聚合用催化剂由（Ａ）下列通式（Ⅰ）所示的过渡金属化合物构成　 　＊＊＊［Ⅰ］式中，Ｍ表示周期表第４－５族过渡金属原子，ｍ表示１－４的整数，Ｒ↑［１］表示碳原子数为１－５的直链烃基（Ｃ↓［ｎ′］Ｈ↓［２ｎ′＋１］，ｎ′＝１－５）或氢原子，Ｒ↑［２］～Ｒ↑［６］相互 可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们中的２个以上可以相互连结，形成环，当ｍ为２以上时，在Ｒ↑［２］～Ｒ↑［６］表示的基团 中，２个基团可以相互连结，　ｎ为满足Ｍ的价数的数值，Ｘ表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，ｎ为２以上时，Ｘ表示的多个基 团可以相互相同，也可以不同，且Ｘ表示的多个基团可以相互结合，形成环；所述第二种烯烃聚合用催化剂由（Ａ）下列通式（Ⅱ）所示的过渡金属化合物构成，＊＊＊［Ⅱ］式中，除Ｒ↑［１］表示可以有１个或多个取代基的３－５元环的 脂环烃基之外，Ｍ、ｍ、Ｒ↑［２］～Ｒ↑［６］、ｎ、Ｘ的定义与第一种烯烃聚合用催化剂中的相同；第三种烯烃聚合用催化剂由（Ａ）下列通式（Ⅲ）所示的过渡金属化合物构成，＊＊＊［Ⅲ］式中，除Ｒ↑［１］表示可以有１个或多个 取代基的、碳数为４－２０且共同享有至少一个碳的双环烃基之外，Ｍ、ｍ、Ｒ↑［２］～Ｒ↑［６］、ｎ、Ｘ的定义与第一种烯烃聚合用催化...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井圣一，三谷诚，斋藤纯治，松浦贞彦，松川直人，津留和孝，藤田照典，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]