喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法技术

本发明专利技术涉及喷雾干燥的催化剂前体组合物和用惰性填料、镁、过渡金属、溶剂和一种电子给体化合物制备喷雾干燥的催化剂前体组合物的方法。该催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于１．９，并且包括具有大约１０到大约２００μｍ的粒度的球形或基本上球形的颗粒。本发明专利技术还公开了由该喷雾干燥的催化剂前体制备的催化剂和使用这种催化剂的聚合方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂组合物，制备这种组合物的方法，以及由此制备聚合物的方法。
技术介绍
聚合物的性能取决于在它们的制备中使用的催化剂的性能。在催化剂中，催化剂的形状、粒度和粒度分布的控制对于确保良好的工业可操作性是重要的。这在气相和淤浆聚合中尤其重要。例如，为了生产1000μm粒度的共聚物颗粒，大约10μm到大约50μm的催化剂粒度一般优选用于聚合。催化剂应该具有良好的机械性能，以耐受在聚合过程中的磨损和确保所生产的聚合物的良好的堆密度。因此，与开发聚合催化剂有关的一个重要方面是提供可以控制和调节催化剂颗粒的结构和粒度以及粒度分布的催化剂及其生产方法。这种催化剂的制备应该仍然为有必要简单的方法。喷雾干燥是一种可以控制所得催化剂的粒度和形状的制备催化剂颗粒的技术。在喷雾干燥中，含有溶解和/或悬浮材料的液滴从飞轮或喷嘴射出。溶剂蒸发，留下了固体残留物。所得粒度和形状与在喷雾过程中形成的液滴的特性有关。颗粒的结构再组织可受到液滴的体积和大小改变的影响。取决于喷雾干燥工艺的条件，可以获得大的、小的或聚集的颗粒。这些条件还可以生产出组成均匀或为溶液组分的混合物的颗粒。惰性填料在喷雾干燥中的使用能够有助于控制颗粒的形状和组成。已经报道了许多含有镁和钛的喷雾干燥的烯烃聚合催化剂以及利用它们的生产方法。然而，在这些方法中的镁含量受镁在溶剂中的溶解度的限制。一般，预期溶解度随温度增高而增高。然而，卤化镁在某些优选的有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)(含镁的组分溶解于其中)中的溶解度实际上在从大约室温到此类溶剂的沸点的过程中下降。该减低的溶解度被认为由具有较低溶解度的聚合卤化镁-溶剂络合物，比如MgCl2(THF)1.5-2的形成所导致。例如，可以在THF中获得的超纯氯化镁的最高浓度低于大约0.75mol MgCl2/L。在大约60℃下，接近THF的沸点，氯化镁的溶解度显著降低到低于0.5mol/L。然而，当使用工业级氯化镁时，它的在THF中的最高溶解度降低到大约0.6molMgCl2/L。由工业级氯化镁得到的氯化镁在溶液中的溶解度在60℃下是仅仅大约0.35mol/L。镁在溶剂中的低溶解度限制了能够引入到喷雾干燥的催化剂颗粒中的卤化镁的量和分布。然而，镁在喷雾干燥的颗粒中的高浓度提供了可生产出具有更理想的性能和增高的催化活性的聚合物的催化剂；从而提高了该催化剂的合意性和成本效益。因此，提供具有增高的镁含量的喷雾干燥催化剂是所希望的。专利技术概述为了解决上述需要，在一个实施方案中，提供了催化剂前体组合物，其包含1)卤化镁、溶剂和电子给体化合物的混合物或反应产物；和2)惰性填料。该过渡金属化合物的过渡金属选自3-10族的过渡金属和镧系元素。该催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。催化剂前体组合物还包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。本专利技术还公开了制备催化剂前体组合物的方法。此类方法包括1)提供卤化镁、溶剂、电子给体化合物和过渡金属化合物的混合物或反应产物；2)让该混合物或反应产物与惰性填料接触，形成淤浆；和3)将该淤浆喷雾干燥。该过渡金属化合物可以选自具有3-10族过渡金属和镧系元素的过渡金属化合物。在这些方法中，催化剂前体组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体组合物与镁的摩尔比小于或等于1.9。该催化剂前体组合物还包括具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。在另一个方面，本专利技术公开了催化剂组合物，其包括1)和2)的产物1)卤化镁、溶剂、电子给体化合物和过渡金属化合物的混合物或反应产物，以及惰性填料；和2)助催化剂组合物。该催化剂组合物基本上不含其它电子给体化合物，该电子给体组合物与镁的摩尔比小于或等于1.9，以及该催化剂组合物包含具有大于约10μm的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。在又一个方面，还公开了制备聚合物的方法，包括让至少一种聚烯烃单体在这种催化剂组合物的存在下反应。在一些实施方案中，该催化剂前体组合物或催化剂组合物包括具有高于约5∶1的镁与钛比率的颗粒。在其它实施方案中，镁与钛比率是大约6∶1到大约10∶1。在一些实施方案中，催化剂前体组合物或催化剂组合物的颗粒具有其中10wt％颗粒小于约15μm的粒度分布。在其它实施方案中，90wt％颗粒为小于约40μm到约70μm。在一些实施方案中，颗粒基本上是球形的，并且具有大约1到大约2.5的跨度。在一些优选的实施方案中，颗粒是未附聚的，并且具有其中50wt％颗粒小于大约20到大约35μm的粒度分布。本文所述的一些优选的催化剂组合物具有大约10μm到大约60μm的中值粒度和大约1.5到大约2.0的跨度。在一些优选的实施方案中，电子给体包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇。优选的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇和叔丁基苯酚。在一些实施方案中，醇与镁的摩尔比小于约1.75。在其它实施方案中，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约1.1。在又一些实施方案中，醇与镁的摩尔比是大约0.1到大约0.5。适合于本文所述的组合物和方法的实施方案的优选过渡金属化合物包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、或它们的结合物的化合物。一些钛化合物符合下列通式Ti(R)a(X)b 其中R是R’或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl，Br，I或它们的混合物，a是0或1，b是2-4(包含端值)，和a+b＝3或4。钛化合物的实例包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3，或它们的混合物。该溶剂选自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。优选的烷基酯溶剂包括、但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它们的混合物。优选的醚包括二乙醚，二异丙基醚和二正丁基醚，乙基·异丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和它们的结合物。在一些实施方案中，四氢呋喃是优选的。酮溶剂的实例包括丙酮，甲基·乙基酮，环己酮，环戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯环戊酮，烯丙基·甲基酮，和它们的结合物。一些实施方案包括两种或多种此类溶剂。用于所公开的组合物的卤化镁包括、但不限于MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它们的混合物。在一些实施方案中，此类卤化物可以用来制备包含下式的组合物的前体组合物和催化剂组合物mTi(OR)nXpq其中ROH包括具有1到大约25个碳原子的线性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大约14个碳原子的脂族烃基或具有1到大约14个碳原子的芳族烃基；X各自是Cl，Br或I；S选自烷基酯，脂族醚，环醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些优选的实施方案中，r是0.1到小于大约0.5。在一些实施方案中，本文的组合物进一步包括路易斯酸与催化剂前体组合物或催化剂组合物的混合物或反应产物。一些适合的路易斯酸符合通式RgMX3-g，其中R是R’或OR’或NR’2，其中R’是含有1到14个碳原子的取代或未取代脂族或芳族烃基本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂前体组合物，其包括：ａ）以下ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）和ｉｖ）的混合物或反应产物：　ｉ）卤化镁；ｉｉ）溶剂；ｉｉｉ）电子给体化合物；和ｉｖ）过渡金属化合物，其中过渡金属选自３－１０族金属和镧系元素； 以及ｂ）惰性填料；其中该催化剂组合物基本上不含其它电子给体化合物，电子给体化合物与镁的摩尔比小于或等于１．９，该催化剂前体组合物包括具有大于约１０μｍ的平均粒度的球形或基本上球形的颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：BE瓦格纳，RJ乔根森，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]