乙烯均聚物或共聚物的连续制备制造技术

本发明专利技术涉及一种在自由基聚合引发剂，和如果需要，还有分子量调节剂的存在下在１２０℃－３５０℃和１００－４０００巴的压力下连续制备乙烯均聚物或共聚物的工艺，其中在高压阶段中在１００－５００巴的压力下和在至少一个低压阶段中在１－１００巴的压力下将聚合物从未聚合的乙烯中分离，将在高压阶段中分离的乙烯从残余的单体组分、低聚物组分和／或聚合物组分中分离并且再循环到高压回路中的管式反应器的入口，并且将在低压阶段中分离的乙烯从残余的单体组分、低聚物组分和／或聚合物组分中分离并且再循环到低压回路中的管式反应器的入口。将所述引发剂作为于沸点不超过１６０℃的异链烷烃溶剂中的溶液使用并且将溶剂在低压回路中从其他单体组分、低聚物组分和／或聚合物组分中分离。然后如果合适的话，则在与新鲜溶剂混合之后将该溶剂重新用于溶解引发剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在自由基聚合引发剂，和如果需要，还有分子量调节剂的存在下在120℃-350℃和100-4000巴的压力下连续制备乙烯均聚物或共聚物的工艺，其中在高压阶段中在100-500巴的压力下和在至少一个低压阶段中在1-100巴的压力下将聚合物从未聚合的乙烯中分离，将在高压阶段中分离的乙烯从残余的单体组分、低聚物组分和/或聚合物组分中分离并且再循环到高压回路中的管式反应器的入口，并且将在低压阶段中分离的乙烯从残余的单体组分、低聚物组分和/或聚合物组分中分离并且再循环到低压回路中的管式反应器的入口。用于制备聚乙烯和乙烯共聚物的高压聚合工艺已经长时间被公知(Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，19卷/1980/169-178页)。以高压管式反应器进行的工艺特别地普及。这些工艺描述于例如EP-A-449092、EP-A-394794、EP-B-567818和DE-A-4102808中。在此通过引发剂例如过氧化物或氧气来引发聚合工艺。这些引发剂通常被溶解于惰性溶剂例如异十二烷中(参见例如GB1558883)。将相对低沸点的链烷烃溶剂用于溶解引发剂也是公知的。因此，例如US3275615描述了将己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、异辛烷或其他饱和烃作为溶剂使用。FR2362869披露了异癸烷的使用。然而，迄今为止所公知的所有工艺具有这些缺点溶剂在低压回路中与其他单体组分、低聚物组分或聚合物组分一起获得并且因此必须被处理，通常不符合防爆规定或者由于残余的溶剂含量而因此对聚乙烯产品有过多的负面影响或者使得在随后的挤出中必须后脱气。本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺点并且提供一种其中可以简单的方式将被用于乙烯高压聚合中的引发剂的溶剂大量回收的工艺。我们已经发现通过以下方式实现了该目的将聚合引发剂作为于沸点不超过160℃的异链烷烃溶剂中的溶液使用，将溶剂在低压回路中从其他单体组分、低聚物组分和/或聚合物组分中分离并且重新用于溶解引发剂。对于本专利技术的成功而言的第一个重要因素是使用沸点不超过160℃，优选不超过150℃，特别优选不超过135℃的异链烷烃溶剂，因为低的沸点使得将根据本专利技术的溶剂回收更容易同时仍然确保了高的自燃温度。根据本专利技术，异链烷烃溶剂是具有至少一个支链的所有链烷烃。也可以使用异链烷烃溶剂或这些溶剂级分的混合物，只要沸腾范围的上限低于160℃。此外，优选的是该异链烷烃溶剂包括含有不超过10个碳原子，优选为5-9个，特别优选为6-8个碳原子的异链烷烃。优选的异链烷烃溶剂是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2，-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)、2-甲基辛烷和其混合物。所使用的溶剂特别优选是沸腾范围为100-150℃，特别为110-140℃的异链烷烃的混合物。大部分溶剂的回收使得可以使用否则将对于经济的操作不可行的甚至相对昂贵的溶剂。引发剂可以单独或者作为混合物，以0.1-50mol/t所制得的聚乙烯，特别为0.2-20mol/t的浓度在管式反应器的每一个区中使用。存在于溶液中的引发剂混合物为2-65wt％，优选5-40wt％，特别优选10-30wt％的比例。此外，特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。本专利技术的第二个重要方面是将溶剂以使其适合于重新用作引发剂的溶剂的方式在低压回路中从其他单体组分、低聚物组分和/或聚合物组分中分离。优选通过以下方式进行分离在低压回路中借助于串联连接的至少第一个和最后一个气-液分离器将溶剂分离，并且使温度逐个分离器地降低以使得在第一个分离器中将其他的单体组分、低聚物组分或聚合物组分分离出去并且主要在最后一个分离器中将溶剂作为液体分离出去。然后如果合适的话，则将该溶剂以与新鲜溶剂的混合物重新用于溶解引发剂。由于在其他高沸点组分已经在上游的分离器，优选至少两个分离器中分离之后使异链烷烃溶剂主要在最后一个分离器中从乙烯和任何共聚单体中分离，因此获得了以没有过多地被其他组分污染的形式的溶剂。相对大量的低聚物组分或聚合物组分能够导致溶剂由于过高的粘度而不再能够被输送，而被分子量调节剂或其他添加剂污染则对产品在进一步使用上的产品性能具有负面影响。然后将溶剂从最后一个分离器中取出并且直接地或者在简单的净化之后重新用于溶解另外的引发剂。根据本专利技术，不必要将已经分离的溶剂进一步净化，并且因此优选将已经分离的溶剂不需要进一步净化而用于溶解引发剂。除了本专利技术的工艺工程的优点之外，还有产品的改进。因此，采用根据本专利技术使用的溶剂使得聚乙烯产品中有较低的残余溶剂含量，或者在相同的残余溶剂含量下可以省略在挤出中常规的后脱气。此外，采用根据本专利技术使用的异链烷烃溶剂使得可以用异链烷烃溶剂来代替部分常规使用的分子量调节剂-其通常也被描述为改性剂。特别是当使用极性物质(醛、酮、醇)时，有聚合物产品的感官性能被显著改进的优点。出于安全因素，优选使用根据DIN 51794的自燃温度高于250℃的异链烷烃溶剂。特别优选使用自燃温度高于300℃，特别是320℃的异链烷烃溶剂。此外，特别优选沸点为不小于60℃至不超过150℃，特别为不小于80℃至不超过135℃的异链烷烃。特别有利的是将最后一个分离器上游的压力增加至使得溶剂凝结同时乙烯保持为气态的程度。本专利技术的工艺可以用于乙烯的均聚和用于乙烯与一种或多种其他单体的共聚，只要这些单体可以通过在高压下的自由基机理与乙烯共聚。合适的可共聚单体的例子是α，β-不饱和C3-C8羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，β-不饱和C3-C8羧酸的衍生物，例如不饱和的C3-C15羧酸酯，特别是C1-C6链烷醇酯，或者羧酸酐，特别地为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐；和α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙酯也可以被用作共聚单体。特别有利的共聚单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。反应混合物中的共聚单体的比例基于乙烯的量为0.1-45wt％，优选为3-30wt％。在共聚合中，优选将这些另外的单体在沿着反应器的多个点处加入。采用有机过氧化物或偶氮化合物引发聚合反应代表了本专利技术工艺的一个优选实施方案。合适的有机过氧化物的例子是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如为过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在自由基聚合引发剂，和如果需要，还有分子量调节剂的存在下在１２０℃－３５０℃和１００－４０００巴的压力下连续制备乙烯均聚物或共聚物的工艺，其中在高压阶段（４ａ）中在１００－５００巴的压力下和在至少一个低压阶段（４ｂ）中在１－１００巴的压力下将聚合物从未聚合的乙烯，和如果合适，还有共聚单体中分离，将在高压阶段（４ａ）中分离的乙烯从残余的单体组分、低聚物组分和／或聚合物组分中分离并且再循环到高压回路（９）中的管式反应器的入口，将在低压阶段（４ｂ）中分离的乙烯从残余的单体组分、低聚物组分和／或聚合物组分中分离并且再循环到低压回路（１０）中的管式反应器的入口，其中将聚合引发剂作为于沸点不超过１６０℃的异链烷烃溶剂中的溶液使用，将溶剂在低压回路（１０）中从其他单体组分、低聚物组分和／或聚合物组分中分离并且重新用于溶解引发剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A格尼欧赫，G科勒，T图博，T多格，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]