一种聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用。本发明专利技术所提供的聚丙烯嵌段共聚物，具有式Ⅰ所示结构，其中，ｍ为１００～１０００００之间的整数；ｎ为１０～５０００之间的整数；Ｒ↓［１］为Ｈ或甲基；Ｒ↓［２］为苯基，对甲苯基，－ＯＣＯＣＨ３，－ＣＯＮＨ↓［２］，－ＣＮ或－ＣＯＯＲ，Ｒ为烷基。本发明专利技术聚丙烯嵌段共聚物具有分子量高度可调、分子量分布窄等特点，还能保持聚丙烯原有的高熔点、高结晶度等优良性能。通过扫描电子显微镜观察，本发明专利技术所得的嵌段共聚物加入到聚丙烯与其它聚合物（如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类）的共混物中，能明显改变它们的共混相容性，是非常有效的聚丙烯与其它聚合物的共混相容剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用。
技术介绍
尽管聚烯烃具有较高的性能价格比以及优良的加工性被广泛应用，但是由于聚烯烃缺少反应性基团，导致其粘接性、与其它物质共混相容性以及染色性较差，从而极大地限制了聚烯烃材料的进一步应用。嵌段共聚物和接枝聚合物是有效的相容剂，可改善聚烯烃与其它聚合物材料的界面相互作用(Teyssie，P.，Fayt，R.and Jerome，R.Makromol.Chem.Macromol.Symp.1988，16，41；Favis，B.D.，Can.J.Chem.Eng.，1991，69，619)。目前合成聚烯烃嵌段共聚物主要有两种方法一种是在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂催化下，两种单体进行共聚(Soga K，Yanagihara H.Macromolecules，1989，22，2875；许光学，林尚安，高分子学报，1996，4(4)416；许光学，林尚安，高分子学报，1996，5(5)583)，但是这种方法不适合极性单体，聚合物的分子量不能方便地进行调控，并且产品提纯困难。第二种方法是利用活性聚合技术，该方法能精确控制链长和聚合物的分子量分布，如Chung等利用配位聚合反应与活性自由基聚合相结合的方法(B.Lu and T.C.Chung，Macromolecules，1999，32，2525；T.C.Chung，H.L.Lu，Polymer，1997，38，1495)、配位聚合反应与活性阴离子聚合相结合的方法制备了聚丙烯嵌段共聚物，但是这些方法条件要求苛刻，反应不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是一种聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术所提供的聚丙烯嵌段共聚物，具有式I所示结构， (式I)其中，m为100～100000之间的整数；n为10～5000之间的整数；R1为H或甲基；R2为苯基，对甲苯基，-OCOCH3，-CONH2，-CN或-COOR，R为烷基。本专利技术的聚丙烯嵌段共聚物的分子量分布窄，为2-5。R常见为甲基、乙基、叔丁基等。本专利技术的聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤1)制备末端含有苯乙烯的聚丙烯向含有苯乙烯，烷基铝氧烷和茂金属催化剂的有机溶液中先后通入H2和丙烯，进行聚合反应，得到结构式如式II的末端含有苯乙烯的聚丙烯； (式II)2)制备聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂将所得末端含有苯乙烯的聚丙烯悬浮于有机溶剂中，然后向悬浮溶液加入卤代丁二酰亚胺和热分解型自由基引发剂，于30～100℃下进行反应，得到结构式如式III的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂； (式III)式III中m为100～100,000之间的整数，x为氟、氯、溴或碘；3)将所得的聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂悬浮于甲苯或苯甲醚中，加入卤化亚铜、多齿含氮化合物和反应单体，于70～150℃下反应，得到所述聚丙烯嵌段共聚物；所述反应单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，步骤1)所述的茂金属催化剂选自具有以下通式的茂金属催化剂中的一种或几种(1)Me2Si2ZrCl2R1＝Me，R2＝i-Pr或R1＝Et，R2＝i-Pr或R1＝Me，R2＝benzo或R1＝Me，R2＝1-naphthyl或R1＝H，R2＝benzo或R1＝Me，R2＝Phenyl；(2)Me2Si2ZrCl2(TH代表四氢，即茚基上一个环加氢而形成)R1＝Me，或Et；(3)Me2Si2ZrCl2 R1＝Me，R2＝H或R1＝Et，R2＝H或R1＝Me，R2＝i-Pr；(4)Me2Si2ZrCl2R＝tert-Bu或R＝i-Pr；(5)C2H4(η5-5，6-X2Ind)2ZrCl2X＝4，7-Me2，Me，H或OMe；(6)C2H4(3-R)C5H3]2ZrCl2R＝Me，i-Pr或tert-Bu；(7)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)ZrCl2Rn＝2，3，5-Me3，Rn’＝2，4，5-Me3或Rn＝2，4-Me2，Rn’＝3，5-Me2或Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝4-(tert-Bu)或Rn＝3-Me，Rn’＝4-Me或Rn＝2，4-Me2，Rn’＝3-Me，4-Me或Rn＝3，4-Me2，Rn’＝3-Me或Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝3-Me，4-Me或Rn＝2，3，5-Me3，Rn’＝H或Rn＝2，4-Me2，Rn’＝H或Rn＝3-(tert-Bu)，Rn’＝H或Rn＝3-Me，Rn’＝H；(8)(Me2Si)22ZrCl2(9)C2H4(Ind)2ZrCl2(10)C2H4(3-MeInd)2ZrCl2(11)Me2C(Ind)2ZrCl2(12)Me2Si(Ind)2ZrCl2(13)Ph2Si(Ind)2ZrCl2(14)(Me)(Ph)Si(2-MeInd)2ZrCl2(15)Me2C(Ind)(C5H4)ZrCl2 (16)Me2C(Ind)(C5H3Me)ZrCl2(17)Me2Si(2-Me-5-phenyl-Ind)2ZrCl2其中，Me为甲基，Et为乙基，i-Pr为异丙基，tert-Bu为叔丁基，Ph或Phenyl为苯基，benzo为苯并基，naphthyl为萘基，Ind为茚基。步骤1)有机溶液的溶剂通常可选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷中的一种或几种，优选为甲苯；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。步骤1)所述有机溶液中每100ml有机溶剂中加有所述苯乙烯0.1-10ml，所述烷基铝氧烷0.001-100mmol，所述茂金属催化剂0.001-100μmol；烷基铝氧烷与茂金属催化剂的摩尔比为100∶1-100000∶1，优选为300∶1-10000∶1。进行步骤1)聚合反应时，H2压力为0.01-0.3MPa，苯乙烯压力为0.1-1MPa；所述聚合反应温度为0-100℃，反应时间为5-60分钟。步骤2)所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷中的一种或几种，优选为四氯化碳；所述热分解型自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯，优选为偶氮二异丁腈。所述悬浮液浓度为1-60g/100ml；每100ml所述有机溶剂中所述卤代丁二酰亚胺加入量为0.1-20g，所述热分解型自由基引发剂加入量为0.01-1g。步骤3)所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选为氯化亚铜；所述多齿含氮化合物为2，2’-二吡啶，6，2’-二吡啶、吡啶亚胺或五甲基二亚乙烯基三胺，优选为五甲基二亚乙烯基三胺。所述聚丙烯基原子转移自由基聚合引发剂的甲苯或苯甲醚悬浮溶液浓度为1.0-20.0g/100ml；每100ml甲苯或苯甲醚中所述卤化亚铜加入量为0.01-0.1g，所述多齿含氮化合物加入量为0.02-0.1ml，所述反应单体加入量为20-40g。本专利技术的另一个目的是提供本专利技术聚丙烯嵌段共聚物的用途。本专利技术专利技术人通过实验证实，本专利技术的聚丙烯嵌段共聚物能改善聚丙烯与其他聚合物的共混相容性，可以作为共混相容剂使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯嵌段共聚物，具有式Ⅰ所示结构，－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｍ］－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｎ］－（式Ⅰ）其中，ｍ为１００－１０００００之间的整数；ｎ为１０－５０００之间的整数；Ｒ↓［ １］为Ｈ或甲基；Ｒ↓［２］为苯基，对甲苯基，－ＯＣＯＣＨ↓［３］，－ＣＯＮＨ↓［２］，－ＣＮ或－ＣＯＯＲ，Ｒ为烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，张辽云，范国强，郭存悦，胡友良，黄明宝，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]