通过离子液体使聚合催化剂多相化制造技术

本发明专利技术公开了一种溶解的催化剂组分的制备方法，其包括如下步骤：ａ）提供式（Ⅰ）Ｘ－［－ＣＨ↓［２］－］－的卤化前体组分；ｂ）在溶剂中使卤化双亚胺前体与离子液体前体反应，以制备离子液体；ｃ）在溶剂中使１当量的步骤ｂ）制备的离子液体与式（Ⅱ）Ｌ↓［２］ＭＹ↓［２］的金属络合物混合，式中Ｌ是用于金属位点的配位配体，所述的配位通过磷、氮或氧完成；ｄ）蒸发该溶剂；和ｅ）回收杂化单点催化剂组分／离子液体体系。本发明专利技术还公开了经离子液体多相化了的活性催化剂体系和其在烯烃聚合反应中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用离子液体来使催化剂组分多相化，以及这些固体不溶体系在烯烃聚合中的应用。离子液体已在文献诸如US-A-5,994,602或WO96/18459或WO01/81353中描述。这些文献公开了各种制备离子液体的方法和各种应用。这些应用包括乙烯、丙烯或丁烯与各种溶于离子液体的镍基前体的低聚反应(oligomarisation)，其中，该离子液体例如Dupont等在(Dupont，J.，deSouza R.F.，Suarez P.A.Z.，Chem.Rev.，102，3667，2002.)中公开的离子液体。该文献中还公开了齐格勒-纳塔型聚合可以在二烷基咪唑卤化物/铵卤化物离子液体中、使用AlCl3-xRx为助催化剂下进行。其它应用包括在室温或低于室温下为液体的离子液体作为溶剂在过渡金属介质催化(mediated catalysis)中的应用，例如Welton(Welton T.，Chem.Rev.，99，2071，1999)的描述。大多数尝试已经证实在二聚反应或低聚反应方面是成功的，但是在聚合反应中仍有问题，特别是使用单点催化剂组分。在许多聚合方法中，例如在淤浆法中，催化剂组分的负载是重要的。因此需要为单点催化剂体系开发新型载体，该催化剂体系在α-烯烃的聚合中具备活性，同时为这些新型负载催化剂体系开发新的制备方法。本专利技术的一个目的是提供一种通过离子液体而多相化的单点催化剂组分的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种多相化的单点催化剂组分。本专利技术的进一步目的是提供一种使用所述多相化的单点催化剂组分，对α-烯烃进行聚合的方法。本专利技术的目的还在于使用所述的新型催化剂体系制备新型聚合物。因此，本专利技术公开了一种用于α-烯烃聚合的多相化的单点催化剂组分的制备方法，其包括如下步骤a)提供式(I)的卤化前体组分X-n-CH3(I)b)在溶剂中或无溶剂下，使卤化前体与离子液体前体反应，从而制备离子液体；c)在溶剂中，将一当量的步骤b)中所制备的离子液体与式(II)的金属络合物混合L2MY2(II)式中L为用于金属位点(metallic site)的配位配体，所述的配位通过磷、氮或氧原子完成。L优选是膦(phophine)、亚胺、芳氧基、烷氧基或它们的混合物。M是选自Ni或Pd或Fe的金属，Y是卤素或具有1到12个碳原子的烷基；d)蒸发该溶剂；e)回收杂化催化剂组分/离子液体体系。所有反应均在氩气中和大气压下，通过标准Schlenk或者手套箱技术进行反应。在溶剂中或没有溶剂下，式(I)的卤化前体与离子液体前体反应，特别是与N-烷基咪唑或吡啶反应，如果存在溶剂，所述的溶剂例如是四氢呋喃(THF)、CH2Cl2或CH3CN。在离子液体中，阴离子X-可以选自Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-和NO3-。其也可以选自式AlR4-ZA″z的化合物，式中，R可以选自具有1到12个碳原子的取代或未取代的烷基，或选自具有5到6个碳原子的取代或未取代的环烷基，或选自取代或未取代的杂烷基，或选自取代或未取代的杂环烷基，或选自具有5到6个碳原子的取代或未取代的芳基，或选自取代或未取代的杂芳基，或选自烷氧基、芳氧基、酰基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫基(thio)或硒基，式中A″是卤素，且式中Z是0到4的整数。离子液体的阳离子部分可以通过质子化制备，或通过选自咪唑、吡唑啉、噻唑、三唑、吡咯、二氢茚酮(indone)、四唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪或哌啶组分的烷基化制备。优选的，阴离子X-是Br-或BF4-，且优选的阳离子部分源自咪唑或吡啶。因此，优选的离子液体前体是N-烷基咪唑或吡啶。如果离子液体前体是N-烷基-咪唑，反应在50～150℃温度下进行，优选80～120℃，反应时间为1～24小时，优选2～6小时。所得的中间产物是式III的离子对。 如果离子液体前体是吡啶，反应在50～120℃温度下进行，优选90～110℃，反应时间为1～24小时，优选约3小时。所得的产物是式IV的离子对。 在溶剂中、室温下(约25℃)，中间产物III或IV与式L2MY2的金属络合物按化学计量比混合1～24小时，优选1～2小时，该溶剂典型地选自CH2Cl2、THF或CH3CN。如果离子液体前体是N-烷基-咪唑，则所得的产物是式V的组分，或如果离子液体是吡啶，则所得的产物是式VI的组分，其中M、Ar和Y如上定义。 任选地，在络合物进行溶解之前，中间产物(III)或(IV)可以与盐C+A-反应，其中C+是可选自K+、Na+、NH4+的阳离子，且A-是可选自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的阴离子。反应在溶剂中，在50～80℃、优选约60℃温度下进行6～48小时，优选16～24小时，其中溶剂典型地选自THF、CH2Cl2或CH3CN。如先前所述，然后进行与配体的混合，如果离子液体是N-烷基-咪唑，则导致表示式VII的负载催化组分的离子对 或者，如果离子液体是吡啶，则导致表示式VIII的负载催化组分的离子对 本专利技术还公开了一种杂化有机金属络合物/离子液体催化剂体系，其可通过上述方法来获得。接着通过添加活化剂来获得活性催化剂体系。根据Y的性质，活化剂可以选自铝氧烷(alumoxane)或烷基铝或硼基活化剂。可以使用的烷基铝具有式AlRx，其中每个R相同或不同并且选自卤化物或具有1～12个碳原子的烷氧基或烷基，且x为1～3。特别适合的烷基铝是二烷基氯化铝，最优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl)。优选的铝氧烷包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷 该式表示低聚、线性铝氧烷， 该式表示低聚、环状铝氧烷，其中n为1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20，且R是C1～C8的烷基，优选甲基。优选使用甲基铝氧烷(methylalumoxane)(MAO)。适合的硼基活化剂可包括硼化三苯基碳，例如EP-A-0,427,696中描述的四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳。其它适合的含硼活化剂在EP-A-0,277,004中描述。活化剂的量使Al/M比值为100～1000。在活化和去除溶剂以后，将非极性溶剂添加到杂化体系中，从而导致以粉末形式定量沉淀。溶剂相是无色的并且不再含有任何可溶的催化剂。选择溶剂以产生易于在其中分散的粉末。接着，粉末作为分散体注入到反应器中。本专利技术进一步提供一种α-烯烃的均聚或共聚方法，其包括如下步骤a)向反应器注入非极性溶剂，接着注入多相化的催化组分和活化剂；b)向反应器注入单体和任选的共聚单体；c)保持在聚合条件下；d)以碎片或块状的形式回收聚合物。聚合工艺的温度和压力条件不作特别限定。反应器中的压力可以在0.5到50巴之间变化，优选1到20巴之间，最优选4到10巴之间。聚合反应的温度可以为10到100℃，优选20到50℃，最优选为室温(约25℃)。溶剂是非极性的，一般选自烷烃，优选正庚烷。反应进行的时间为30分钟到24小时。本专利技术中可以使用的单体为具有3到8个碳原子的α-烯烃和乙烯，优选乙烯和丙烯。实施例所有的反应都采用标准手套箱和Schlenk技术，在真空管线(v本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶解的催化剂组分的制备方法，其包括如下步骤：ａ）提供式（Ⅰ）的卤化前体组分－Ｘ－［－ＣＨ↓［２］－］－（Ⅰ）ｂ）在溶剂中使卤化前体与离子液体前体反应从而制备离子液体；ｃ）在溶剂中，使１当量的步骤ｂ）制 备的离子液体与式（Ⅱ）的金属络合物混合Ｌ↓［２］ＭＹ↓［２］（Ⅱ）式中，Ｌ是用于金属位点的配位配体，所述的配位通过磷、氮或氧完成；ｄ）蒸发该溶剂；和ｅ）回收杂化单点催化剂组分／离子液体体系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥利维尔拉瓦斯特里，费边邦尼特，阿巴斯拉扎维，
申请(专利权)人：托塔尔石油化学产品研究弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]