一种选择性氢化存在于共轭二烯的聚合物和共聚物中的烯属双键的方法，该方法包括：（ａ）制备要被氢化的所述（共）聚合物的烃溶液，任选地含有改性剂（Ｃ）：（ｂ）添加“原位”形成的催化溶液到要被氢化的（共）聚合物的上述溶液中，该催化溶液包含：（ｂ１）至少一种具有通式（Ⅰ）（Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］）↓［２］Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ↓［１］）的双－（环戊二烯基）钛衍生物，其中相同或不同的Ｒ和Ｒ↓［１］为卤素，优选Ｒ＝Ｒ↓［１］＝Ｃｌ；上述化合物（Ⅰ）被分散在一种或多种非溶剂稀释剂中；（ｂ２）至少一种具有通式（Ⅱ）Ｍ（Ｒ↓［２］）（Ｒ↓［３］）的有机衍生物，其中Ｍ选自锌和镁，并且相同或不同的Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基；（ｂ３）至少一种改性剂（Ｃ）；上述选择性氢化在氢气气氛中进行，直到烯属双键消失为止。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及选择性氢化存在于不饱和(共)聚合物中的烯属双键的方法。
技术介绍
这些(共)聚合物被广泛地在工业规模上使用，并可以例如通过共轭二烯的聚合或共聚合得到。这些(共)聚合物在聚合物链中具有烯属双键，虽然这些烯属双键可被用于硫化工艺，但是它们导致低的稳定耐受性，尤其是低的耐氧化性。特别地，从共轭二烯和从乙烯基取代的芳烃得到的嵌段共聚物以非硫化的形式用作热塑性弹性体，或用作耐冲击性透明树脂，或用作苯乙烯树脂和烯烃树脂的改性剂。由于在聚合物链中存在烯属双键，上述嵌段共聚物对氧化作用、臭氧及大气老化的耐受性低。这对于其应用来说是严重的缺点。可以通过对上述共聚物的烯属双键进行选择性氢化而大幅降低这种稳定性缺乏。已知的用于氢化具有烯属双键的聚合物的方法基于(1)负载的非均相催化剂，其是在其上沉积有金属(例如镍、钯、铂)的惰性载体(例如二氧化硅、氧化铝、碳)，和(2)通过使镍、钴、钛等的有机金属化合物与还原性化合物如有机铝、有机镁或有机锂反应而得到的未负载的非均相催化剂。相对于负载的非均相催化剂(1)，未负载的催化剂(2)的优点在于活性更大。这是显著的优点，因为它允许采用更温和的条件和使用更少量的催化剂。EP 816,382描述了苯乙烯-丁二烯(SBS)共聚物的氢化方法，其利用钛催化剂，优选环戊二烯基二氯化钛(TiCp2Cl2)，和烷基化试剂，通常为其中R2为烷基的MgR2。在统一(consolidated)的实践中，EP 816,382中所描述的催化剂是通过单独地在第三组分(醚)存在下，在烃悬浮剂(例如环己烷)中以1∶1至1∶10、典型1∶1至1∶3、优选1∶1至1∶1.5的Ti∶Mg比混合Ti化合物和烷基镁(预形成)来制备的。Ti与Mg的最佳比例取决于可与催化剂相互作用的物种的含量。所述氢化方法是通过在氢存在下使上述催化剂与要被氢化的溶液接触来进行的。这种催化剂的预形成方法及其随后用于共聚物溶液氢化的应用不太灵活，因为它没有考虑要被氢化的共聚物的特征。特别地，就最佳的Ti/Mg比而言，如果存在的活性物种(链末端)没有通过加入给质子物质(例如醇)而完全终止，则它们对钛盐而言起到还原剂的作用。在此情况下，需要使用更低的Mg/Ti比。相反，如果在聚合物溶液中存在过量的终止剂，它将与烷基镁反应；因此需要使用更大量的烷基镁。该技术(催化剂单独预形成及其随后用于氢化中)的主要缺点在于由此制备的催化剂的活性。预形成的催化剂的活性与时间、温度及在其中制备该催化剂的介质的极性有关；一般地，在其中形成催化剂的介质的极性(通常由醚提供)越大，其活性(通过氢化反应速率测量)越大，催化剂失活的速率也越大。因此，如果催化剂在己烷中预形成，那么活性不会非常好，但是稳定性好且随时间增加；如果催化剂在醚例如THF(4,000ppm或更多)存在下制备，那么活性非常高，但是只是在制备后紧接着的时间内。催化剂的预形成在固定的Ti/Mg比下进行；在使用期间，可以通过增加Mg的量而不增加Ti的量来“调节”所述比例。换言之，如果所述聚合物溶液含有过量的终止剂，可以通过增加Mg的量来增加所述Mg/Ti比。相反，如果所述聚合物溶液仍是部分活性的，那么预形成的催化剂就不起作用。
技术实现思路
现已发现了一种可以克服上述缺点的方法，所述缺点在其中不必然以相同水平终止的逐次分批进料被连续氢化的工业实践中尤其明显。据此，本专利技术涉及选择性氢化存在于不饱和(共)聚合物中的烯属双键的方法，该方法包括(a)制备要被氢化的所述(共)聚合物的烃溶液，任选地含有改性剂(C)；(b)在氢气气氛中添加“原位”形成的催化溶液到上述(共)聚合物溶液中，该催化溶液包含(b1)至少一种具有通式(I)(C5H5)2Ti(R)(R1)的双-(环戊二烯基)钛衍生物，其中相同或不同的R和R1为卤素，优选R＝R1＝C1；上述化合物(I)被分散在一种或多种非溶剂稀释剂中；(b2)至少一种具有通式(II)M(R2)(R3)的有机衍生物，其中M选自锌和镁，优选为镁，并且相同或不同的R2和R3选自C1-C16烷基，优选C1-C8烷基；(b3)至少一种改性剂(C)；上述选择性氢化在氢气气氛中进行，优选直到烯属双键基本消失为止。在优选的实施方案中，所述钛化合物(I)被保持在优选含有3,000-10,000ppm THF的环己烷的悬浮液中，并在泵压头下进行研磨(高剪切)。然后所述悬浮液被送至聚合反应器中，在含有化合物(I)的料流中以获得活性氢化催化剂的最适宜的比例引入烷基镁。如上所述，这样可以修正Ti/Mg比，以在终止剂过量和缺乏的情况下都获得活性的催化剂。另一个显著的优点是，采用这种方法，得到了活性更高的催化剂，因为所述催化剂在高浓度醚的存在下形成，但是立即被使用，所以防止了特别在醚的存在下观察到的自然失活。如上面提到的，重要的是化合物(I)以在非溶剂稀释剂介质中的分散体的形式进料。术语分散体是指多相体系，尤其是两相体系，其中一个相为连续相，而另一相被微细地分散。在优选的实施方案中，所述非溶剂稀释剂作为钛化合物(I)和镁化合物(II)二者的稀释剂引入。上述非溶剂稀释剂必须是不溶解化合物(I)的，并且还必须对化合物(I)和(II)而言是惰性的。更具体地说，上述非溶剂稀释剂选自脂族饱和烃及相关混合物。这些非溶剂稀释剂的典型实例为丙烷、丁烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、各种烷基化的环戊烷。优选的非溶剂稀释剂为环己烷。同样地，改性剂(C)可以被单独加入到氢化环境中，或者与化合物(I)和(II)之一或二者一起加入到氢化环境中。在优选的实施方案中，所述改性剂与钛化合物一起加入。改性剂(C)选自(C1)含有至少一个杂原子、优选含氮和/或含氧的有机化合物及(C2)芳族化合物。含有杂原子的化合物(C1)的典型种类为醚，优选乙二醇和二甘醇的C1-C20醚，及四氢呋喃(THF)。具有通式(C2)的典型化合物为甲苯、苯、二甲苯，优选甲苯。改性剂(C)与Ti的摩尔比在0.01/1至200/1的范围内，优选在1/1至100/1的范围内。相对于要被氢化的(共)聚合物的量，化合物(I)的量(以ppm的Ti表示)为至少5ppm，优选为5至500ppm，进一步更优选为25至200ppm。氢化反应优选在20℃至110℃范围内的温度和0.1至5.0MPa(1至50巴)、更优选0.5至2.0MPa范围内的氢气压力下进行。步骤(b)中的“原位”催化剂形成优选在0.01至3MPa范围内的氢气压力下，更优选在0.05至0.5MPa范围内的氢气压力下，进一步更优选在约大气压的氢气压力下进行。优选的具有通式(II)Mg(R2)(R3)的有机镁衍生物是其中相同或不同的R2和R3选自C1-C16烷基、优选C1-C8烷基的那些。二烷基镁的典型实例为二正丁基镁、二异丁基镁、二异丙基镁、二环己基镁、丁基异丁基镁及相关混合物。Mg(R2)(R3)与钛化合物间优选的摩尔比为1/1至10/1，更优选为1.1/1至9/1。本专利技术的方法可以用于任何不饱和(共)聚合物，即含有烯属双键的聚合物或共聚物的氢化，优选用于通过具有4至12个碳原子的共轭二烯聚合或共聚合得到的共轭二烯的聚合物或共聚物的氢化。共轭二烯的(共)聚合物包括共轭二烯的均聚物、不同共本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种选择性氢化存在于不饱和（共）聚合物中的烯属双键的方法，该方法包括： （ａ）制备要被氢化的所述不饱和（共）聚合物的烃溶液，任选地含有改性剂（Ｃ）； （ｂ）在氢气气氛中添加“原位”形成的催化溶液到上述（共）聚合物溶液中，该催化溶液包含： （ｂ１）至少一种具有通式（Ⅰ）（Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］）↓［２］Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ↓［１］）的双－（环戊二烯基）钛衍生物，其中相同或不同的Ｒ和Ｒ↓［１］为卤素；上述化合物（Ⅰ）被分散在一种或多种非溶剂稀释剂中； （ｂ２）至少一种具有通式（Ⅱ）Ｍ（Ｒ↓［２］）（Ｒ↓［３］）的有机衍生物，其中Ｍ选自锌和镁，并且相同或不同的Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基； （ｂ３）至少一种改性剂（Ｃ）； 上述选择性氢化在氢气气氛中进行。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GT维奥拉，C卡瓦洛，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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