一种用于烯烃聚合催化剂的球形复合载体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种球形催化剂复合载体及其制备方法，是先将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，再与含碳的固体载体粉末混合，经喷雾成型制备球形载体的方法。该方法使成球更简便和更可控。所得催化剂载体可无需经过脱醇等工序就可以直接用于球形催化剂的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工聚烯烃催化剂领域，涉及一种用于a -烯烃均聚及共聚 球形催化剂复合载体的制备方法。更具体的说，是涉及一种球形氯化镁复合载 体及其制备方法。 技术背景采用球形氯化镁为载体，能够制得球形颗粒的催化剂，进而采用这种球形 颗粒的催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性和堆密度、无需 造粒的球形烯烃聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。而获得此 类球形催化剂的关键是获得球形氯化镁载体。围绕着如何用比较简单的、可控 的方法制备性能优异的球形载体，国内外有许多研究单位和公司一直在进行探 索。已有大量的以球形卤化镁来负载四卤化钛作为烯烃聚合催化剂的专利文献 报导，如USP4399054 (高压挤出法)、USP4111835 (喷雾冷却法)、US4421674 (喷雾干燥法)CN1091748A (高速搅拌法)、CN1428489A (超重力床法)等。概括起来目前球形载体的制备方法一共有上述的五种，而其中的高压挤出、 高速搅拌以及超重力三种方法基本上都是将无水氯化镁与醇按一定比例加入到 与其不互容的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使得溶解的醇镁复合物与分散 介质形成乳液，然后再将该乳液转移到已经预冷的低温介质中，使乳液中的醇 镁复合物迅速冷凝固化形成球形的氯化镁载体，然后再对该载体进行洗涤干燥， 得到适用的球形载体。喷雾干燥与喷雾冷却这两种方法都需要经过一个雾化过程，所不同的是喷雾干燥的方法一般是用氮气将醇镁混合体系经喷嘴雾化后 进入干燥室，并在预热的惰性气体中被干燥成球形氯化镁载体；而喷雾冷却法 则是将醇镁混合体系雾化后再被冷却降温凝固而形成球形载体。两相比较，干 燥的方法容易雾化，但需要蒸发掉大量的溶剂，并且所得载体的醇含量不易控 制。冷却的方法由于使用高浓度物料，节省了溶剂，并且由于成形中醇的变化 基本可以忽略，所得产物的醇含量比较容易控制，但由于浓度过大，使得其雾 化效果不如喷雾干燥的方法，所得载体的平均粒径较大而且相应的工艺条件的 控制比较复杂。在上述的各方法中，基本上都是采用简单的氯化镁醇合物来制备氯化镁载 体。只是在喷雾法中，为了得到更好的球形载体，有时会加入一些惰性的无机 化合物如氧化硅、氧化铝等，但其作用只在于进行喷雾效果的调节，所加化 合物并未起到载体的作用，并且在其后的催化剂制备过程中还有可能降低催化 剂的效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球形催化剂复合载体，及其制备方法，该方法较 为简单、较为有效、更加可控地得到球形催化剂载体。本专利技术用于烯烃聚合催化剂的球形复合载体，其是由无水氯化镁与醇按一 定比例混合后，升温反应生成氯化镁醇合物熔体，再与含碳的固体载体粉末混合，经喷雾成型而得到；其中以MgCl2的摩尔数为l计，以a代表醇的摩尔数， b代表含碳的固体载体M与MgCl2的重量比，MgCl2-醇-载体M的化学组成为 MgC12-a醇-bM，其中a值为1.0 6.0，优选L5 3.5; b的值为0.001 1.0，优 选0.005 0.5;其中含碳的固体载体粉末为平均粒径在0.06 350um，优选 0.2 40um的活性炭、纳米碳管、碳黑、石墨或碳粉，优选活性碳，醇为通式ROH的脂肪醇，其中R为Q Cn)的直链或支链的烷基，且所述烷基上的一个 或多个氢可以被卤素或羟基取代。具体可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇的一种或它们的混合物，其中以乙醇为最好。其 中所用载体M既可以是市购产品直接使用，也可以先经过预处理后再加入到醇 合物体系中，此外还可以在体系中添加适当的醇溶性胶粘剂，要求该胶粘剂不 能溶于非极性烷烃中，非极性烷烃如甲苯，己烷，庚垸等，可选的胶粘剂为聚 乙烯乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯等，优选聚乙烯醇；胶粘 剂与氯化镁的重量比为0 0.5，优选0 0.05。此外所得复合载体体系中还可以 含有少量的水分，水占载体的重量比为0 3.0%，优选0 1.0%。 本专利技术的复合球形载体可以按照下述方法制备-(一) 制备氯化镁溶液在装有搅拌的反应器中，加入醇和氯化镁，使得醇与氯化镁的摩尔比为 3 50: 1，然后升温溶解得均匀溶液。(二) 制备球形复合载体 向上述氯化镁的醇溶液中加入所述的载体M，搅拌，制得浆液，然后将该浆液进行喷雾干燥，得到平均粒径为5 60 y m的球形复合载体。 复合载体的组成为氯化镁20 60%重量，载体M: 0.1 30%重量，醇30 60% (重量)。实施例实施例h500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的 无水乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温70。C，等氯化镁完全溶解后，加入0.9克2500目(5um)的活性炭，继续搅拌，使得分散均匀，然后在 搅拌下将上述液体用于喷雾干燥。试验结果见表1 。实施例2500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的 无水乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解 后，加入1.8克6250目(2um)的活性炭，继续搅拌，使得分散均匀，然后在 搅拌下将上述液体用于喷雾干燥。试验结果见表1 。实施例3500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的 无水乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解 后，加入3.6克12500目(lum)的活性炭，继续搅拌，使得分散均匀，然后 在搅拌下将上述液体用于喷雾干燥。试验结果见表l。实施例4500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的 无水乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解 后，加入5.4克200nm的活性炭，继续搅拌，使得分散均匀，然后在搅拌下将 上述液体用于喷雾干燥。试验结果见表l。实施例5500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的无水乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解后， 加入3.6克8000目(1.3um)的石墨，继续搅拌，使得分散均匀，然后在搅拌 下将上述液体用于喷雾干燥。试验结果见表1 。实施例6500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的无水 乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解后， 加入10.8克400nm的石墨，继续搅拌，使得分散均匀，然后在搅拌下将上述液 体用于喷雾干燥。试验结果见表1 。实施例7500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的无水 乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解后， 加入0.2g聚乙烯醇，搅拌待完全溶解后，加入3.6克12500目(lum)的活性 炭，继续搅拌，使得分散均匀，然后在搅拌下将上述液体用于喷雾干燥。试验 结果见表1。比较例1500mL的玻璃三口瓶，装有搅拌器和温度计，氮气保护下，加入200mL的 无水乙醇，18.4g无水氯化镁，搅拌升温，控制浴温7(TC，等氯化镁完全溶解 后，然后在搅拌下将上述液体用于喷雾千燥。试验结果见表l。比较例2500mL的玻璃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合催化剂的球形复合载体，其是由无水氯化镁与醇按一定比例混合后，生成氯化镁醇合物熔体，再与含碳的固体载体粉末混合，经喷雾成型而得到；其中以ＭｇＣｌ↓［２］的摩尔数为１计，以ａ代表醇的摩尔数，ｂ代表含碳的固体载体Ｍ与ＭｇＣｌ↓［２］的重量比，ＭｇＣｌ↓［２］－醇－载体Ｍ的化学组成为：ＭｇＣｌ↓［２］－ａ醇－ｂＭ，其中ａ值为１．０～６．０；ｂ的值为０．００１～１．０；其中含碳的固体载体粉末为平均粒径为０．０６～３５０μｍ的活性炭、纳米碳管、碳黑、石墨或碳粉；醇为通式ＲＯＨ的脂肪醇，其中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的直链或支链的烷基，且所述烷基上的一个或多个氢可以被卤素或羟基取代。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[]