1‑乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种结构新颖的1‑乙基吡唑基丙烯腈类化合物或其立体异构体，化合物结构如通式I所示：

1 ethyl pyrazole acrylonitrile compounds and its application

The present invention discloses a novel structure of 1 ethyl pyrazole acrylonitrile compounds or stereoisomers, compounds according to formula I:

【技术实现步骤摘要】
1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
本专利技术属于杀虫剂领域。具体涉及一种1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用。
技术介绍
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断专利技术新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。日产化学工业株式会社在WO9740009申请中，公开了具有杀虫、杀螨或杀菌活性的乙烯衍生物。在JP2005008628申请中，报道了化合物KC1（专利中编号1）的制备及杀虫活性，化合物KC1在500ppm的浓度下对桃蚜的防效在80%以上。在WO2007100160和WO2007100161申请中，进一步公开了化合物KC2（专利中编号1）的制备、杀虫活性及制备工艺研究，化合物KC2在25ppm的浓度下对桃蚜具有高的防治效果。CN101875633公开了1-乙基吡唑类化合物的杀螨活性，化合物KC3（专利中编号5）在2.5ppm浓度下对朱砂叶螨防效在90%以上。现有技术中，如本专利技术所示的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其杀虫活性未见公开。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种结构新颖的1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物，它可应用于农业、林业或非治疗目的的卫生上害虫的防治。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：式中：R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；X选自氢、卤素、氰基或甲基；Q选自如下基团：R1选自H、卤素、甲基或三氟甲基；R2选自H或卤素；或其立体异构体。本专利技术进一步优选的化合物为，通式I中：R选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基或C1-C6烷氧基；X选自氢、卤素或甲基；Q选自如下基团：R1选自H或卤素；R2选自H或卤素；或其立体异构体。本专利技术更进一步优选的化合物为，通式I中：R选自C3-C6烷基、卤代C3-C6烷基或C1-C4烷氧基；X选自氢；Q选自如下基团：R1选自H、氟或氯；R2选自H、氟或氯；或其立体异构体。上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基甲基、甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。立体异构体是指在式I中，碳碳双键B上的取代基CN和OCOR在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。本专利技术的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。式中：L代表合适的离去基团，如氯、溴或对甲苯磺酰氧基等。通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到回流温度下反应0.5-48小时制得目标化合物I。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱可以选自有机碱，例如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氢化钠等。根据反应条件的差异或起始原料的不同，通式I化合物存在立体异构现象。例如碳碳双键B上的取代基CN和OCOR在B键的同一侧（Z构型）或两侧（E构型）。通过选择适当的起始原料或控制反应条件，可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体。也可以通过对粗产物进行常规手段的分离，例如通过柱色谱、重结晶等方法，得到单一异构体。这些异构体的结构可通过X-射线单晶衍射，核磁共振等常规分析方法确定。通式III化合物有市售。通式II化合物的制备方法如下：式中：L1代表合适的离去基团，如氯、溴、吡唑基、咪唑基、甲氧基、乙氧基或对甲苯磺酰氧基等。通式IV化合物与通式V化合物在适宜的溶剂中、在碱的存在下、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物II。适宜的溶剂主要选自：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等，或者如上两种或三种不同溶剂的混合物。加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。通式IV化合物的制备参见WO9740009、DE2633992中描述的操作方法。通式V化合物的制备参见CN101875633中描述的操作方法。表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。表1部分化合物的1HNMR(300MHz,CDCl3)数据如下：化合物1：7.91(m,2H),7.72(s,1H),7.49(m,3H),6.57(s,1H),4.24(q,2H),2.32(s,3H),1.49(t,3H)。化合物5：7.90(m,2H),7.70(s,1H),7.48(m,3H),6.54(s,1H),4.24(q,2H),2.59(t,2H),2.32(s,3H),1.66(sext.,2H),1.49(t,3H),0.91(t,3H)。化合物7：7.91(m,2H),7.68(s,1H),7.48(m,3H),6.48(s,1H),4.26(q,2H),2.60(hept,1H),2.32(s,3H),1.51(t,3H),1.21(d,6H)。化合物15：7.94(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.37(s,1H),4.28(q,2H),2.31(s,3H),1.55(t,3H),1.25(s,9H)。化合物17：7.95(m,2H),7.65(s,1H),7.46(m,3H),6.35(s,1H),4.28(q,2H),2.32(s,3H),1.59(q,2H),1.55(t,3H),1.22(s,6H),0.73(t,3H)。化合物19：7.93(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.30(s,1H),4.28(q,2H),3.62(s,2H),2.32(s,3H),1.55(t,3H),1.32(s,6H)。化合物21：8.01(m,2H),7.71(s,1H),7.47(m,3H),6.57(s,1H),4.26(q,2H),2.32(s,3H),1.92(m,1H),1.48(t,3H),1.13-1.03(m,4H)。化合物29：7.97(m,2H),7.75(s,1H),7.47(m,3H),6.64(s,1H),4.26(q,2H),3.87(s,3H),2.32(s,3H),1.49(t,3H)。化合物31本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑乙基吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种1-乙基吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示：式中：R选自叔丁基、2-甲基-2-丁基、异丙氧基或异丁氧基；X选自氢；Q选自如下基团：2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：R选自叔丁基或2-甲基-2-丁基；X选自氢；Q选自如下基团：3.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌，于海波，王斌，李琴，宋玉泉，王洋，冯聪，褚岩凤，英君伍，陈霖，杨辉斌，
申请(专利权)人：沈阳中化农药化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21