吡唑基丙烯腈类化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种结构新颖的吡唑基丙烯腈类化合物类化合物，结构如通式Ⅰ所示：式中各取代基团的定义见说明书。通式化合物Ⅰ具有优异的杀虫、杀螨活性，可用于防治虫害、螨害。式中各取代基团的定义见说明书。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于杀虫、杀螨剂领域。涉及一种吡唑基丙烯腈类化合物及其应用。
技术介绍
由于杀虫、杀螨剂在使用一段时间后，害虫、害螨会对其产生抗性，因此，需要不断 专利技术新型的和改进的具杀虫、杀螨活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日 益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀 虫、杀螨剂。CN1763003A, JP2003201280A, JP2003206281A 和 CN101367784A 公开了某些 1-甲 基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用。专利JP2003206281A中的化合物KQ具有高的杀虫、 杀螨活性，作为杀螨剂正进行研究开发，其通用名为Cyenopyrafen ；CN101367784A中的化 合物KC2在400ppm的浓度下对朱砂叶螨致死率达80%以上。 KCi (Cyenopyrafen)KC2在现有技术中，吡唑1位取代基不为甲基的丙烯腈类化合物，其制备及其杀虫、杀 螨活性未见公开。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种结构新颖的吡唑基丙烯腈类化合物，它可应用于农 业、林业或卫生上虫、螨害的防治。本专利技术的技术方案如下本专利技术提供了一种吡唑基丙烯腈类化合物，如通式I所示 式中氏选自H、CrC4烷氧基CfC2烷基、C3"C5烯基氧CfC2烷基、C3_C5炔基氧CfC2烷 基、Ci-C；烷硫基Ci-q烷基、Ci-q烷基羰基、c3-c8环烷基羰基、Ci-q烷氧基羰基或Ci-Q烷 硫基羰基；r2选自c2-c6烷基、c3-c6环烷基、(^-(；烷氧基CfQ烷基、c3-c5烯基氧CfQ烷基、C3-C5炔基氧CfC2烷基、CrC4烷硫基CfC2烷基、卤代CfQ烷基、氰基烷基、c3-c6烯 基或c3-c6炔基；R3选自C1或甲基；R4选自H、甲基、CN或卤素；或其立体异构体。本专利技术较优选的化合物为，通式I中礼选自H、CrC4烷氧基CfC2烷基、CrC5烷基羰基、C3_C8环烷基羰基或烷氧基羰基；R2选自C2_C6烷基、CfQ烷氧基CfQ烷基、烯丙基或炔丙基；R3选自C1或甲基；R4选自H、甲基、CN或卤素；或其立体异构体。综合制备简便、成本低廉、安全环保等因素，本专利技术进一步优选的化合物为，通式 I中礼选自烷氧基甲基、叔丁基羰基、C3-C7环丙基羰基或烷氧基羰基；R2选自乙基；R3选自甲基；R4选自H、甲基或氯；或其立体异构体。上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁 基、环戊基、环己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁 烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯，如1，2_丙二烯基和2，4_己二烯基。炔 基是指直链或支链炔基，如1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。 炔基还包括含有多个三键的基团，如2，5-己二炔基。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基 团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。烷硫基是指烷基末端连有硫原 子的基团，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、特丁硫基等。卤代烷基是指烷基被一 个或多个卤原子取代。氰基烷基是指烷基被一个或多个氰基取代。卤素是指氟、氯、溴、碘。 立体异构体是指在式I中，碳碳双键B上的取代基CN和0札在B键的同一侧(Z构型)，或 两侧(E构型)。队为11的本专利技术的通式化合物I可由如下方法制备，反应式中除另有说明的外、各 基团定义同前。 通式化合物II (R5选自C「C4烷基)与通式化合物III (制备方法参见Organic Syntheses,Coll. 1941，1，107 ；Organic Syntheses,Coll. 1922,2,9)在适宜的溶剂中、在碱 的存在下、温度为-10°C到沸点下反应0. 5-48小时制得通式化合物IV。适宜的溶剂主要选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、己 烧、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇 二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等，或者如上两种或三种不 同溶剂的混合物。加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N_ 二甲基苯 胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、 2，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉等，或无机 碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。通式化合物II的制备方法参见专利JP2001342178A、CN1626520A中描述的方法。礼不为H的本专利技术的通式化合物I可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。 L代表合适的离去基团，如氯原子、溴原子或对甲苯磺酰氧基等。通式IV化合物与通式V化合物(如烷基卤、磺酸酯或酰卤等)在适宜的溶剂中、温 度为-10°C到沸点下反应0. 5-48小时制得通式化合物I。适宜的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N_ 二甲基苯 胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或 叔丁醇钾等。表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。 表 1 化合物51 :7.55(dd，2H，)，7. 47 (dd，2H)，4. 14 (q，2H)，2. 22 (s，3H)，2. ll(s，3H)，1.80-1. 60 (m, 1H)，1. 48 (t, 3H)，1. 35 (s,9H)，1. 27 (d, 2H)，0. 95 (d, 2H)。化合物57 :7. 30(d，2H)，7. 06(d，2H)，4. 00-3. 60(br，2H)，3. 40-3. 10(m，1H)，2.50-2. 00 (m, 6H)，2. 17 (s, 3H)，1. 79 (s, 3H)，1. 27 (s,9H)，1. 16 (t, 3H)。化合物58 :7. 52(d，2H)，7. 45(d，2H)，4. 13(q，2H)，3. 22(m，1H)，2. 23(s，3H)， 2. 12 (s, 3H)，2. 00-1. 60 (m, 6H)，1. 34 (s,9H)，0. 96 (t, 3H)。化合物62 7. 30(d，2H)，7. 08(d，2H)，4. 27(q，2H)，3. 90-3. 70 (br s，2H)，2. 17 (s， 3H)，1. 77 (s, 3H)，1. 35 (t, 3H)，1. 27 (s,9H)，1. 19 (t, 3H)。化合物63 :7. 61(d，2H)，7. 48(d，2H)，4. 22-4. 14(m，4H)，2. 24(s，3H)，2. 13(s， 3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡唑基丙烯腈类化合物，如通式Ⅰ所示：＊＊＊　Ⅰ式中：Ｒ↓［１］选自Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］烯基氧Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］炔基氧Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基羰基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷氧基羰基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷硫基羰基；Ｒ↓［２］选自Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］烯基氧Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］炔基氧Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、氰基Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烯基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔基；Ｒ↓［３］选自Ｃｌ或甲基；Ｒ↓［４］选自Ｈ、甲基、ＣＮ或卤素；或其立体异构体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌，程岩，张弘，王立增，罗艳梅，吴鸿飞，于海波，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]