基于以热固性方式交联的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯和脲二酮的复合材料半成品、由其制成的模塑件和直接制成的模塑件制造技术

本发明专利技术涉及制造贮存稳定的聚氨酯预浸料坯的方法和由其制成的模制品(复合材料组件)。为了制造该预浸料坯或组件，例如，将(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羟基官能化(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物与非(甲基)丙烯酸系多元醇和与脲二酮材料混合。将这种混合物或溶液通过已知方法施加到纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维上并借助热、经由氧化还原引发或借助辐射或等离子应用而聚合。例如在室温下或在最多80℃下的聚合后产生热塑性塑料或热塑性预浸料坯，其随后仍可被成形。羟基官能化(甲基)丙烯酸酯成分和多元醇可随后借助升高的温度与已存在于该体系中的脲二酮交联。由此可以制造尺寸稳定的热固性材料或交联的复合材料组件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于以热固性方式交联的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯和脲二酮的复合材料半成品、由其制成的模塑件和直接制成的模塑件
本专利技术涉及制造贮存稳定的聚氨酯预浸料坯的方法和由其制成的模制品(复合材料组件)。为了制造该预浸料坯或组件，例如，将(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羟基官能化(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物与非(甲基)丙烯酸系多元醇和与脲二酮材料混合。将这种混合物或溶液通过已知方法施加到纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维上并借助热、经由氧化还原引发或借助辐射或等离子应用而聚合。例如在室温下或在最多80℃下的聚合后产生热塑性塑料或热塑性预浸料坯，其随后仍可被成形。羟基官能化(甲基)丙烯酸酯成分和多元醇可随后借助升高的温度与已存在于该体系中的脲二酮交联。由此可以制造尺寸稳定的热固性材料或交联的复合材料组件。
技术介绍
由于预浸料坯形式的纤维增强材料操作方便和与另选的湿铺设技术相比提高的加工效率，预浸料坯形式的纤维增强材料已用于许多工业用途。此类体系的工业用户除更快的周期时间和更高的贮存稳定性(甚至在室温下)外还需要一种按尺寸切割预浸料坯而在自动化按尺寸切割和铺设单个预浸料坯层过程中切割工具不被经常是粘性的基体材料污染的可能性。各种成型方法，例如反应传递模塑(RTM)法包括将增强纤维引入模具，闭合模具，将可交联树脂配制剂引入模具，和树脂的随后交联(通常通过供热)。此类方法的局限之一在于相对较难将增强纤维铺设到模具中。机织物或铺设网格布(Gelege)的单个层必须按尺寸切割并匹配不同的模具几何尺寸。这可能是既耗时又复杂的，尤其是在模制品还要含有泡沫芯或其它芯时。在此希望使用操作简单并采用现有的成形可能方案的可预成形纤维增强体。现有技术除聚酯、乙烯基酯和环氧体系外，在交联性基体体系领域中还有一系列专用树脂。这些还包括聚氨酯树脂，其由于它们的韧性、耐破坏性和强度而特别用于通过拉挤成型法制造复合型材。常提到的一个缺点是所用异氰酸酯的毒性。但是，环氧体系和其中所用的硬化剂组分的毒性也被认为是受批判的。这尤其适用于已知的致敏作用和过敏反应。例如在WO98/50211、EP309221、EP297674、WO89/04335和US4,377,657中描述了基于环氧体系的预浸料坯和由其制成的复合材料。WO2006/043019描述了基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料坯的制造方法。另外已知的是以粉末状热塑性塑料作为基体的预浸料坯。WO99/64216描述了预浸料坯和复合材料及其制造方法，其中使用具有小到能实现包覆单根纤维的聚合物粒子的乳液。该粒子的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且是热塑性塑料或交联性聚氨酯聚合物。EP0590702描述了用于制造预浸料坯的粉末浸渍物，其中该粉末由热塑性塑料和反应性单体或预聚物的混合物构成。WO2005/091715也描述了热塑性塑料用于制造预浸料坯的用途。具有基于双组分聚氨酯(2-KPUR)的基体的预浸料坯同样是已知的。该2-KPUR类别基本包括传统反应性聚氨酯树脂体系。原则上，这是由两种单独的组分构成的体系。一种组分的关键成分始终是多异氰酸酯，例如聚合二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，而第二种组分中的关键成分是多元醇或在较近的发展中还有氨基-或胺-多元醇混合物。这两部分仅在加工前不久才彼此混合在一起。此后，通过聚加成发生化学固化，以形成聚氨酯或聚脲的网络。在这两种成分混合后，双组分体系具有有限加工期(工作寿命、适用期)，因为开始的反应导致粘度逐渐提高并最终导致该体系胶凝。许多影响变量在此决定其可加工性的有效期：共反应物的反应性、催化、浓度、溶解度、湿含量、NCO/OH比和环境温度是最重要的变量[参见：Lackharze(漆树脂),Stoye/Freitag,Hauser-Verlag1996,第210/212页]。基于这种2-KPUR体系的预浸料坯的缺点在于只有很短的时间可供预浸料坯加工成复合材料。因此，这样的预浸料坯无法贮存稳定数小时，更不必说数天。除基于不同粘结剂外，湿固化性涂料在其组成和其性能方面都对应于基本类似的2K体系。原则上使用相同的溶剂、颜料、填料和助剂。不同于2K涂料，出于稳定性原因，这些体系在其施用前完全不能忍受任何水分。DE102009001793.3和DE102009001806.9描述了基本由A)至少一个纤维质载体和B)作为基体材料的至少一种反应性粉末状聚氨酯组合物构成的贮存稳定的预浸料坯的制造方法。这些体系在此也可含有聚(甲基)丙烯酸酯作为助粘结剂或多元醇组分。在DE102010029355.5中通过直接熔体浸渍法将此类组合物送入纤维材料中。在DE102010030234.1中，这通过用溶剂预处理实现。这些体系的缺点在于高熔体粘度或使用必须在期间除去或从毒理学角度看也可能带来缺点的溶剂。申请号为PCT/EP2014/053705的国际专利申请公开了(甲基)丙烯酸酯反应性树脂和封闭型异氰酸酯组分的组合。在此，用这种组合物浸渍纤维材料，然后借助辐射固化该反应性树脂。这种预浸料坯随后在异氰酸酯组分固化前仍可被成形。但是，发现这种体系中的一个缺点在于，在所需交联温度下进一步加工该预浸料坯所需的熔体粘度通常很高。其结果在于必须设定很高压力，否则该复合材料的品质和机械性能不足。EP2661459公开了使用热引发剂或氧化还原引发剂固化树脂组分的类似体系。这种体系具有与欧洲申请PCT/EP2014/053705中描述的体系相同的缺点。此外，该固化机理导致树脂组分中的单体显著损失，这仅从排放防护的原因看就已经是不利的。
技术实现思路
问题在现有技术的背景下，本专利技术要解决的问题是提供新的预浸料坯技术，其能够实现制造可以毫无困难地操作并在制造上特别简单的预浸料坯体系的更简单方法。本专利技术要解决的一个特定问题是提供用于制造预浸料坯的加速的方法，其与现有技术相比能够实现显著延长的贮存稳定性和/或加工时间(工作寿命、适用期)。此外，用于制造预浸料坯的组合物应具有特别容易加工的熔体粘度，即低熔体粘度。要解决的另一问题是可以实现作为这些预浸料坯的后续产物的具有特别高的品质和很好机械性能的模塑件。这些应可以特别简单的方式制造和加工，而没有任何特别的投资成本用于对此所需的模具方面。解决方案借助用于制造复合材料半成品及其进一步加工成模塑件的新方法解决了这些问题，其中在这种方法中使用包含至少一种基于(甲基)丙烯酸酯的树脂组分,至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯组分的组合物。这种新方法具有下列工艺步骤：I.制造包含一种组合物的反应性组合物，其中所述组合物至少包含A)基于(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂组分，其中所述树脂组分的至少一种成分具有羟基、胺基和/或硫醇基，B)至少一种已内部封闭和/或用封闭剂封闭的二或多异氰酸酯作为异氰酸酯组分和C)不是(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的一种或多种多元醇。可以例如通过这三种组分简单地一起搅拌进行工艺步骤I。II.用来自I.的组合物直接浸渍纤维质载体，III.借助热引发、双组分(2K)体系的氧化还原引发、电磁辐射、电子束或等离子体固化所述组合物中的树脂组分，IV.成型以得到随后的模塑件和V.固化所述组合物中的异氰酸酯组分。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造复合材料半成品及其进一步加工成模塑件的方法，其特征在于下列工艺步骤：I.制造包含一种组合物的反应性组合物，II.用得自I.的组合物直接浸渍纤维质载体，III.借助热引发、双组分体系的氧化还原引发、电磁辐射、电子束或等离子体固化所述组合物中的树脂组分，IV.成型以产生随后的模塑件和V.固化所述组合物中的异氰酸酯组分，其中所述组合物基本由下列组分组成：A)基于(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂组分，其中所述树脂组分的至少一种成分具有羟基、胺基和/或硫醇基，B)至少一种已内部封闭和/或用封闭剂封闭的二异氰酸酯或多异氰酸酯作为异氰酸酯组分和C)不是(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的一种或多种多元醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.08 EP 14183881.31.制造复合材料半成品及其进一步加工成模塑件的方法，其特征在于下列工艺步骤：I.制造包含一种组合物的反应性组合物，II.用得自I.的组合物直接浸渍纤维质载体，III.借助热引发、双组分体系的氧化还原引发、电磁辐射、电子束或等离子体固化所述组合物中的树脂组分，IV.成型以产生随后的模塑件和V.固化所述组合物中的异氰酸酯组分，其中所述组合物基本由下列组分组成：A)基于(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂组分，其中所述树脂组分的至少一种成分具有羟基、胺基和/或硫醇基，B)至少一种已内部封闭和/或用封闭剂封闭的二异氰酸酯或多异氰酸酯作为异氰酸酯组分和C)不是(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的一种或多种多元醇。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述组合物含有25重量％至85重量％的树脂组分、10重量％至60重量％的异氰酸酯组分和3重量％至40重量％的一种或多种多元醇。3.根据权利要求1或2中至少一项的方法，其特征在于所述树脂组分至少由下列成分组成0重量％至30重量％的交联剂，30重量％至100重量％的单体，0重量％至40重量％的聚(甲基)丙烯酸酯。4.根据权利要求1或2中至少一项的方法，其特征在于所述树脂组分至少由下列成分组成2重量％至10重量％的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，40重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，0重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，5重量％至30重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和0重量％至10重量％的光引发剂、过氧化物和/或偶氮引发剂。5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于所述组合物含有10重量％至40重量％的多元醇，且所述多元醇是具有3至6个OH官能度的低分子量多元醇、具有200至4000g/mol的分子量Mn、25至800mgKOH/g的OH值和小于2mgKOH/g的酸值的聚酯、具有25至1200mgKOH/g的OH值和100至2000g/mol的摩尔质量Mw的聚醚，或这些多元醇的至少两种的混合物。6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述聚酯是具有25至540的OH值、0.5至1mgKOH/g的酸值和240至2500g/mol的摩尔质量的聚己内酯。7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于所述纤维质载体主要由玻璃、碳、塑料，如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料，如玄武岩纤维或陶瓷纤维构成，且所述纤维质载体呈现由以下制成的片状纺织结构：非织造物，针织物，成圈针织物或拉圈针织物，非针织结构，如机织物、铺设网格布或编结物，或长纤维或短纤维材料的形式。8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于使用选自以下的二异氰酸酯或多异氰酸酯作为异氰酸酯组分：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·库布，Z·通恰伊，S·瑞蒙斯，F·G·施密德特，E·斯皮鲁，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE