环氧烯烃选择性氢化为环氧烷烃的方法技术

本发明专利技术公开了使用配位铑催化剂溶液，将环氧烯烃和环氧环烯烃，特别是共轭γ，δ－环氧烯烃和γ，δ－环氧环烯烃，催化氢化为相应的环氧烷烃和环氧环烷烃的均相方法，用此方法可以在共轭环氧基不发生明显氢解的情况下使不饱和烯烃被氢化。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将环氧烯烃和环氧环烯烃，特别是共轭γ、δ-环氧烯烃和γ、δ-环氧环烯烃，转化为相应的环氧烷烃和环氧环烷烃的新方法。更具体地说，本专利技术涉及环氧烯烃和环氧环烯烃在配位铑催化剂溶液中均相催化氢化，从而在共轭环氧基不发生明显氢解的情况下使不饱和烯烃被氢化。先前已经报导了在各种均相和非均相条件下不饱和环氧化物的选择性氢化。根据催化剂的非均相性，很容易使非均相的方法与本专利技术区分开来，但是下文还是包含这些非均相方法，为的是更完全地了解现有技术。美国专利5,077,418公开了使用有载体的铑催化剂将不饱和环氧化物转化为相应的饱和环氧化物的非均相方法。此方法是在温度25-80℃的范围内，氢气压力2-56巴(29-812psia)的条件下进行的。用此方法氢化3，4-环氧-1-丁烯可产生环氧丁烷，丁醛和丁醇的混合物。丁醛随后在镍催化剂上氢化而转化为丁醇，丁醇则易于与环氧丁烷分离。Chernyshkova等人(Neftekhimiya(石油化学)14，677-681(1974)，化学文摘8272667P)已经报导了在环氧环十二二烯氢化为环氧环十二烷的方法中使用有载体的铑、钯和铂催化剂的类似反应。这些工作人员在75-100℃温度下使用氧化铝-担载的铑催化剂，可获得产率为92-96％的所需要的环氧化物。Chernyshkova(SU 380,650)也报导了使用与石油化学该篇文章所叙述的相同的方法将环氧环十二二烯氢化为环氧环十二烷，并进一步详细说明了氧化铝和碳载体催化剂的使用。所报导的实验条件包括该方法是在使用氧化铝担载钌催化剂在150-165℃的温度下和氢气压力100个大气压下进行操作的。这些条件使反应在70分钟内就能完成，并给出环氧环十二烷的产率大于85％的产品混合物。所报导的其他产物包括环酮，醇，和少量的环烃。日本专利74-41,193公开了与Chernyshkova等人所述相同的反应，但是在添加剂存在下使用了碳载钯催化剂，添加剂可以是中性盐，例如碱金属卤化物，或者碱，例如苛性碱和胺。Anderson等人(美国专利4,127,594)报导了在表氯醇存在下不饱和物的选择性氢化。这个反应的主要希望产物是氯丙烯醛和5，6-环氧-1-己烯，氯丙烯醛和5，6-环氧-1-己烯是在表氯醇制造过程中以杂质的形式形成的。此方法将不饱和的环氧己烯转化为饱和的环氧化物，此饱和的环氧化物并不会妨碍表氯醇的后继使用。′594专利的方法典型情况下是在温度50-80℃，压力100psig下进行的，可实现不饱和环氧化物完全转化为饱和产物。在此方法中所使用的催化剂是担载在非酸性的，耐熔载体例如α-氧化铝上的铑、铂和钯。Balbolov等人在分子催化剂杂志69，95-103(1991)报导了使用有载体钯催化剂对于将1，2-环氧环十二-5，9-二烯氢化为环氧环十二烷的动力学进行研究的结果，其中载体物是氧化铝、二氧化钛和碳。二氧化钛载体催化剂给出了最不理想的结果，而碳载体催化剂对于饱和环氧化物在100℃和1.3MPa(12.8大气压)的氢气压力下给出了选择性为90.9％的最好的报导结果。叙述不饱和环氧化物均相催化氢化的现有技术仅限于Mochida，Fujitsu和他们的同事们写的两篇报告。Mochida(化学通讯，10，1025-1026(1975))报导了对使用Wilkinson催化剂来氢化3，4-环氧-1-丁烯和其它的少量环化物如环丙烷的研究结果。Mochida发现，在温和的条件下环氧丁烯慢慢地反应给出了混合产物，这些混合产物主要是开环反应的衍生物。提出了一条机理式的反应途径，这条途径包括了作为中间体的巴豆醇和巴豆醛。在Mochida使用的条件(30℃，10小时)下，Wilkinson的催化剂给出了环氧丁烯形成混合产物的60％转化率，混合产物是由环氧丁烷(40％)，丁醛(48％)和丁醇(12％)所组成。Fujitsu，Mochida和他们的同事们(化学会志，Perkin I，855(1982)报导了使用阳离子铑催化剂来均相氢化3，4-环氧-1-丁烯的研究。这个小组使用了Schrock和Osbom的制备方法(美国化学协会志，93，2397(1971))。Fujitsu报导了通过用其它的膦配位体如三乙基膦，三甲基膦和1，2-二(二苯基膦基)乙烷来取代Schrock程序的配位体来改进Schrock和Osborn的催化剂。虽然Fujitsu确实报导了在50个大气压下(735 psig)的运行情况，但是他的工作主要是在一个大气压的氢气压力下和30℃的温度下进行的。Fujitsu在一个大气压和30℃时所得到的产物主要是由开环反应产生的。产物的产率随膦配位体而变，而且变化程度很大。例如，在与作为配位体的三乙基膦反应8小时后，产物包括巴豆醛(34.9％)，丁醛(15.1％)，3-丁烯-1-醇(10.8％)，2-丁烯-1-醇(20.7％)和环氧丁烷(8.9％)。作为Fujitsu文章的一个例子，再一次给出了Mochida初步使用Wilkson催化剂于这个反应的情况。正如前面Mochida文章所报导的那样，Wilkson的催化剂在长时间反应(10小时)和温和条件(1个大气压的氢气压，30℃)下可产生饱和环氧化物，其产率为40％，此外还有丁醛(48％)和丁醇(12％)。Fujitsu文章所报导的环氧丁烷的最高产率是50个大气压的氢气压力下的单次运行产率。在反应一小时后，观察到环氧丁烯41.8％的转化率。所观察到的产物是环氧丁烷(12.6％)，3-丁烯-1-醇(10.6％)，巴豆醛(7.8％)，2-丁烯-1-醇(6.4％)，丁醇(3％)和丁醛(1.4％)。再一次地，主要反应的途径仍是通过环氧化物的开环。本专利技术对现有的将不饱和环氧化物氢化为相应的饱和环氧化物，特别是氢化那些碳碳双键与环氧化物官能团是共轭的不饱和环氧化物的方法作出了改进。更具体地说，本专利技术的方法以良好的选择性、工业上可接受的反应速度和高产率实现了3，4-环氧-1-丁烯氢化为1，2-环氧丁烷。本专利技术的一个实施方案是在氢化的温度和压力条件下，将γ、δ-环氧烯烃和γ、δ-环氧环烯烃在一种催化剂溶液中进行氢化来制备环氧烷烃和环氧环烷烃的方法，这种催化剂溶液含有(A)惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，该催化剂组分含有(i)铑，(ii)选自三烃基膦和三烃基亚磷酸酯的有机磷化合物和(iii)选自链二烯，环链二烯，链三烯和环链三烯的多不饱和烃；其中，组分(ii)与铑的比值按克原子磷/克原子铑的比为大于3∶1至50∶1，组分(iii)的摩尔与铑的克原子之比为2∶1至150∶1。本专利技术的第二个实施方案包括以上限定的催化剂溶液。环氧烯烃和环氧环烯烃可以含有4-20个碳原子，优选地4-8个碳原子。在实现共轭γ、δ-环氧烯烃和γ、δ-环氧环烯烃选择性氢化以得到相应的环氧烷烃和环氧环烷烃方面，本专利技术是特别有用的。γ，δ-环氧烯烃和γ，δ-环氧环烷烃反应物的实例包括具有下述结构式的化合物 式中每个R独立地选自氢，多达8个碳原子的烷基，5-10个碳原子的碳环芳基或杂环芳基，或卤素，或者任意两个R取代基可以共同地表示形成一个环的亚烃基，例如主链为4-6个碳原子的亚烃基。优选的环氧烯烃反应物包括结构式(I本文档来自技高网...

【技术保护点】
在氢化温度和压力条件下，在一种催化剂溶液中使环氧烯烃和环氧环烯烃进行氢化而制备环氧烷烃和环氧环烷烃的方法，所述催化剂溶液含有（Ａ）惰性的有机溶剂和（Ｂ）溶解在所述溶剂中的催化剂组分，该催化剂组分包括（ｉ）铑，（ｉｉ）选自三烃基膦和三烃基亚磷酸脂的有机磷化物和（ｉｉｉ）选自链二烯，环链二烯，链三烯和环链三烯的多－不饱和烃；其中组分（ｉｉ）的摩尔数与铑的克原子数之比为３∶１－５０∶１；和组分（ｉｉｉ）的摩尔数与铑的克原子数之比是２∶１－１５０∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TA普卢凯特，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]