制备嘧啶酮化合物的改进方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及结构式如下嘧淀酮化合物的制备方法，该方法包括使脒和丙二酸衍生物反应生成羟基嘧啶酮，然后将所得的羟基嘧啶酮转化成磺酰基氧基嘧啶酮，接着使所得的磺酰基氧基嘧啶酮与有机金属试剂反应生成目的产物嘧啶酮。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及嘧啶酮化合物的制备方法。该方法包括使脒和丙二酸衍生物反应生成羟基嘧啶酮化合物，接下来将所得的羟基嘧啶酮化合物转化成磺酰基氧基嘧啶酮，然后使所得的磺酰基氧基嘧啶酮与有机金属试剂反应生成嘧啶酮目的产物。本专利技术方法制得的嘧啶酮化合物是用于控制重要农作物中的杂草的极其有用的除草剂。所述用途被公开于美国专利U.S.5,300,477和U.S.5,453,414中。制备结构式V 所示的一些嘧啶酮除草剂的现有技术中，当R3是氢原子时要求将式V所示的嘧啶酮烷基化(例如，炔丙基化)，并产生难以分离的N-和O-烷基化(炔丙基化)产物的混合物。通常不需要的O-烷基化(炔丙基化)产物占多数。本专利技术方法使用的不同的化学方法完全避免了此选择性的问题。在本专利技术方法中，结构式III所示中间产物中的一个 被公开于Chem.Abstr.(化学文摘)609276d和Chem.Abstr.(化学文摘)5911524h中，式中的Ar是苯基，R3是乙基而R5是氢原子。然而，这两篇文献中所用的方法均使用了二氧化三碳与N-乙基苯甲脒的反应。这两篇文献既未公开也未提示本专利技术的方法。本专利技术的一个实施方案是制备结构式V 所示的嘧啶酮化合物的方法，该方案包括下列步骤(i)在室温或低于室温的温度下，在碱和溶剂或溶剂混合物存在下，使结构式I所示的N-取代的脒与结构式II所示的活化了的丙二酸衍生物反应，生成结构式III所示的羟基嘧啶酮化合物， (ii)使所得的结构式III所示的羟基嘧啶酮化合物与结构式为RfSO2Z的化合物反应，生成结构式IV所示的磺酰基氧基嘧啶酮化合物， (iii)在有或没有催化剂、碱和其它添加剂存在的情况下，在溶剂或溶剂混合物中，在约-80℃至约150℃使所得的结构式IV所示的磺酰基氧基嘧啶酮化合物与结构式为R6M的有机金属试剂反应，生成结构式V所示的嘧啶酮化合物，其中Ar为(C6-C10)芳基或(C4-C5)杂芳基、或被至多3个取代基取代的(C6-C10)芳基或(C4-C5)杂芳基，所述取代基独立地选自溴、氯、氟、(C1-C12)烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C8)环烯基、(C2-C12)炔基、卤代(C1-C12)烷基、卤代(C2-C12)链烯基、卤代(C2-C12)炔基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷硫基、(C1-C12)烷基磺酰基、(C1-C12)烷基亚硫酰基、苯基、苯基(C1-C12)烷基、苯基(C2-C12)链烯基、苯基(C2-C12)炔基、氰基、卤代(C1-C12)烷氧基、1，3-二氧戊环-2-基、亚烷基二氧基和硝基；R3或者为(C1-C6)烷基、(C3-C6)链烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基、或(CH2)nC≡CSiRaRbRc形式的甲硅烷基(C3-C6)炔基，其中n是1、2、3或4，Ra、Rb、和Rc独立地选自(C1-C6)烷基和苯基；或者为被至多5个卤原子所取代的下列各基团(C1-C6)烷基、(C3-C6)链烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基、或(CH2)nC≡CSiRaRbRc形式的甲硅烷基(C3-C6)炔基，其中n是1、2、3或4，Ra、Rb、和Rc独立地选自(C1-C6)烷基和苯基；R5为氢原子、(C1-C6)烷基、(C3-C6)链烯基、(C3-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C2-C6)链烯基、卤代(C2-C6)炔基、卤代(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、卤原子或氰基；R6为氢原子、(C1-C12)烷基、(C3-C7)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C2-C12)炔基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C2-C6)链烯基、卤代(C2-C6)炔基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基(C2-C12)炔基、氰基、(C6-C10)芳基、芳(C1-C4)烷基、(C4-C5)杂环基、或在芳基部分被至多3个取代基取代的(C6-C10)芳基、芳(C1-C4)烷基或(C4-C5)杂环基，所述取代基独立地选自溴、氯、氟、(C1-C12)烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C8)环烯基、(C2-C12)炔基、卤代(C1-C12)烷基、卤代(C2-C12)链烯基、卤代(C2-C6)炔基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷硫基、(C1-C12)烷基磺酰基、(C1-C12)烷基亚硫酰基、苯基、苯基(C1-C12)烷基、苯基(C2-C12)链烯基、苯基(C2-C12)炔基、氰基、卤代(C1-C12)烷氧基、1，3-二氧戊环-2-基、和硝基；X和Y两者均是好的离去基团；Z是氟、氯或OSO2Rf；Rf是全氟(C1-C12)烷基或氟；以及R6M是有机金属试剂，其中M选自锂、铜、铝、镁、锌、锡、硅、硼及其组合物。本文上面和下面所述的基团如烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基等等以及包含这些基团的其它基团如芳烷基、烷氧基烷基、烷基磺酰基等等既可以是直链的(如正丙基)，也可以是支链的(如异丙基或叔丁基)。在卤代烷基、卤代烷氧基等等基团中的词头“卤代”可代表单卤代、多卤代(其中的卤素原子可以相同或不同)、或全卤代。在优选的实施方案中，生产结构式V所示的嘧啶酮化合物的本专利技术的方法包括下列步骤(i)在约-40至约-80℃的温度下，在胺或酰胺碱和醚、烃、氯化了的烃或晴溶剂或其混合物存在下，使结构式I所示的N-取代的脒与结构式II所示的活化了的丙二酸衍生物反应，生成结构式III所示的羟基嘧啶酮化合物，(ii)使所得的结构式III所示的羟基嘧啶酮化合物与结构式为RfSO2Z的化合物反应，生成结构式IV所示的磺酰基氧基嘧啶酮化合物，和(iii)在有或没有催化剂、碱和其它添加剂存在的情况下，在溶剂或溶剂混合物中，在约-80℃至约150℃使所得的结构式IV所示的磺酰基氧基嘧啶酮化合物与结构式为R6M的有机金属试剂反应，生成结构式V所示的嘧啶酮化合物，其中Ar为呋喃基、萘基、苯基、吡啶基、吡啶基盐或噻吩基，或者为被至多3个取代基取代的呋喃基、萘基、苯基、吡啶基、吡啶基盐或噻吩基，所述取代基独立地选自溴、氯、氟、(C1-C6)烷基、(C5-C6)环烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C8)环烯基、(C2-C6)炔基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C2-C6)链烯基、卤代(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C12)烷基磺酰基、(C1-C12)烷基亚硫酰基、苯基、苯基(C1-C12)烷基、苯基(C2-C12)链烯基、苯基(C2-C12)炔基、氰基、卤代(C1-C6)烷氧基、1，3-二氧戊环-2-基、亚甲基二氧基、1，2-亚乙基二氧基和硝基；R3或者为甲基、乙基、正丙基、(C3-C4)链烯基、(C3-C6)-2-炔基、(C1-C2)烷氧基(C2-C3)烷基、3-(三甲基甲硅烷基)丙-2-炔基，3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙-2-炔基或3-(苯基二甲基甲硅烷基)丙-2-炔基；或者为被至多5个卤原子所取代的下列各基团甲基、乙基、正丙基、(C3-C4)链烯基、(C3-C6)-2-炔基、(C1-C2)烷氧基(C2-C3)烷基、3-(三甲基甲硅烷基)丙-2-炔本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式Ⅴ所示嘧啶酮化合物的方法，＊＊＊ Ⅴ该方法包括下列步骤：（ｉ）在室温或低于室温的温度下，在碱和溶剂或溶剂混合物存在下，使结构式Ⅰ所示的Ｎ－取代的脒与结构式Ⅱ所示的活化了的丙二酸衍生物反应，生成结构式Ⅲ所示的羟基嘧啶酮化合 物，＊＊＊（ｉｉ）使所得的结构式Ⅲ所示的羟基嘧啶酮化合物与结构式为ＲｆＳＯ↓［２］Ｚ的化合物反应，生成结构式Ⅳ所示的磺酰基氧基嘧啶酮化合物，＊＊＊（ｉｉｉ）在有或没有催化剂、碱和其它添加剂存在的情况下，在溶剂或溶剂混合物中， 在约－８０℃至约１５０℃使所得的结构式Ⅳ所示的磺酰基氧基嘧啶酮化合物与结构式为Ｒ↑［６］Ｍ的有机金属试剂反应，生成结构式Ⅴ所示的嘧啶酮化合物，其中Ａｒ为（Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］）芳基或（Ｃ↓［４］－Ｃ↓［５］）杂芳基、或被至多３个取代 基取代的（Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］）芳基或（Ｃ↓［４］－Ｃ↓［５］）杂芳基，所述取代基独立地选自溴、氯、氟、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）环烷基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）环链烯基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）炔基、卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基、卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基、卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）炔基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷硫基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基磺酰基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基亚硫酰基、苯基、苯基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基、苯基（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基、苯基（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）炔基、氰基、卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷氧基、１，３－二氧戊环－２－基、亚烷基二氧基和硝基；Ｒ↑［３］或者为（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）链烯基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）炔基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷氧基（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）烷基、或（ＣＨ↓［ ２］）↓［ｎ］Ｃ≡ＣＳｉＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］Ｒ↑［ｃ］形式的甲硅烷基（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）炔基，其中ｎ是１、２、３或４，Ｒ↑［ａ］、Ｒ↑［ｂ］、和Ｒ↑［ｃ］独立地选自（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基和苯基；或者为被至多５个卤原子所取代的下列各基团：（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）链烯基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）炔基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：周萍，爱德华柯蒂斯泰勒，科林米歇尔泰斯，
申请(专利权)人：普林斯顿大学，罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]