适用作助催化剂的化学产物、其制备以及它们在制备聚烯烃用催化剂体系中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种化学产物，它适用作制备聚烯烃用催化剂体系中的助催化剂，它可以由式（Ｉ）化合物，Ｍ＃＋［１］Ｒ＃＋［１］Ｒ＃＋［２］（Ｒ＃＋［３］）＃－［ｍ］，其中Ｒ＃＋［１］，Ｒ＃＋［２］，Ｒ＃＋［３］相同或不同，各自为氢，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－烷基，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－卤代烷基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］－芳基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］－卤代芳基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－芳基烷基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－卤代芳基烷基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－烷基芳基或Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－卤代烷基芳基，Ｍ＃＋［１］为元素周期表中第ＩＩ或第ＩＩＩ主族的元素，和ｍ为０或１，条件是当Ｍ＃＋［１］为第ＩＩＩ主族元素时ｍ为１，而当Ｍ＃＋［１］为第ＩＩ主族元素时，ｍ为０，与式（ＩＩ）化合物（Ｒ＃＋［４］Ｘ）＃－［ｑ］－（Ｇ）＊（Ｍ＃＋［２］Ｒ＃＋［５］Ｒ＃＋［６］）＃－［ｇ］反应得到，其中含杂原子的取代基Ｒ＃＋［４］Ｘ位于母体Ｇ上，式中：Ｒ＃＋［４］相同或不同，各自为氢，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－烷基，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－卤代烷基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］－芳基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］－卤代芳基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－芳基烷基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－卤代芳基烷基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－烷基芳基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－卤代烷基芳基，Ｘ为元素周期表中第ＩＶ、Ｖ或ＶＩ主族的元素，Ｇ为至少二价的Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－亚烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－卤代亚烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１０］－亚烷氧基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［４０］－亚芳基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［４０］－卤代亚芳基、Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［４０］－亚芳氧基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－亚芳基烷基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－卤代亚芳基烷基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－亚烷基芳基、Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［４０］－卤代亚烷基芳基，Ｍ＃＋［２］为元素周期表中第ＩＶ、Ｖ或ＶＩ主族的元素，Ｒ＃＋［５］，Ｒ＃＋［６］相同或不同，各自为氢，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］－烷基，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１０］－烷氧基，Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１０］－链烯基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］－芳基烷基，Ｃ＃－［７］－Ｃ＃－［２０］－烷基芳基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［１０］－芳氧基，Ｃ＃－［１］－（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用作助催化剂的化学产物，制备它们的方法以及它们在制备聚烯烃用催化剂体系中的应用。具体讲，本专利技术涉及一类化学产物，它们是电中性的，与有机过渡金属化合物结合可以形成适用于烯烃聚合的催化剂体系。在本专利技术中，可以不使用铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，但仍然能获得高的催化剂活性和良好的聚合物形态学。阳离子配合物在使用金属茂化合物的齐格勒-纳塔聚合反应中的作用是公认的(H.H.Brintzinger，D.Fischer，R.Muelhaupt，R.Rieger，R.Waymouth，Angew.Chem.1995，107，1255-1283)。作为有效助催化剂，MAO的缺点是必须大大过量使用。尽管在例如WO99/30819，WO99/30820，WO99/30821和JP-09-278817 A1等文献中已经描述了改良的MAO助催化剂，但这些体系的聚合活性仍然难以令人满意，不得不大大过量使用。阳离子过渡金属烷基配合物的制备给具有可比活性的无MAO型催化剂开辟了道路，其中的助催化剂基本上以化学计算量使用。J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623中阐述了“阳离子状”金属茂聚合催化剂的合成。EP-A-0 520 732中记载了根据上述原理制备式LMX+XA-盐的方法。EP-A-0 558 158描述了由二烷基-金属茂化合物和式+-的盐制备的两性离子催化剂体系。这种盐与例如Cp2ZrMe2的反应产生伴有消除甲烷的质子迁移作用，生成中间体甲基-二茂锆阳离子。后者再通过C-H活化反应生成两性离子Cp2Zr+-(m-C6H4)-BPh3-。在该两性离子中，Zr原子通过共价键与苯环的碳原子键合，并且被奥古斯汀(agostische)氢键所稳定。US-A-5,348,299公开了由二烷基-金属茂化合物与式+-通过质子迁移反应制备的两性离子催化剂体系。但其中不会发生C-H-活化的后续反应。在EP-A-0 426 637中，使用路易斯酸CPh3+阳离子从金属中心夺取甲基基团。B(C6F5)4-起弱阴离子配体的作用。为了使金属茂催化剂能够在工业上应用，催化剂体系必须制成非均相以确保生成的聚合物具有适当形态学。WO 91/09882公开了将基于上述硼酸盐阴离子的阳离子金属茂催化剂负载在载体上。这里催化剂体系通过将二烷基-金属茂化合物和布朗斯台德酸、带有非配位阳离子的季铵化合物如四(五氟苯基)硼酸盐负载在无机载体上而生成。载体材料预先用三烷基铝化合物修饰。这种负载于载体之方法的缺点在于仅有少部分所用金属茂通过物理吸附固定在载体上。当催化剂体系加入到反应器内时，金属茂可能会很容易地从载体表面脱落。从而导致部分均相聚合，产生不能令人满意的聚合物形态学。WO 96/04319描述了一种助催化剂与载体共价键合的催化剂体系。但此催化剂体系的聚合活性比较低，另外，这种负载型阳离子金属茂催化剂的高敏感性在加料到聚合体系的过程中可能会产生一些问题。因此本专利技术的目的是提供可以在催化剂体系中用作助催化剂的化学产物，其显示出MAO的有益性质，而且还可以物理吸着或通过共价键的方式键合到载体上。如此形成的催化剂体系应当不仅能够在加入到反应器之前而且能够仅在聚合釜中活化。我们发现，这一目的可以由适用作助催化剂的化学产物实现，并且这种化学产物可通过式(I)化合物M1R1R2(R3)m(I)，其中R1，R2，R3相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基，M1为元素周期表中第II或第III主族元素，和m为0或1，条件是当M1为第III主族元素时m为1，而当M1为第II主族元素时，m为0，与式(II)化合物反应制得(R4X)q-(G)*(M2R5R6)g(II)，其中含杂原子的取代基R4X位于母体G上，其中R4相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-卤代烷基芳基，X为元素周期表第IV、V或VI主族的元素，G为至少二价的C1-C20-亚烷基、C1-C20-卤代亚烷基、C1-C10-亚烷氧基、C6-C40-亚芳基、C6-C40-卤代亚芳基、C6-C40-亚芳氧基、C7-C40-亚芳基烷基、C7-C40-卤代亚芳基烷基、C7-C40-亚烷基芳基、C7-C40-卤代亚烷基芳基，M2为元素周期表第IV、V或VI主族的元素，R5，R6相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C6-C10-芳氧基，C1-C10-卤代烷基，q为2-100的整数，和g为1-100的整数。本专利技术还提供了制备这种化学产物的方法，即使式(I)化合物，M1R1R2(R3)m(I)，其中R1，R2，R3相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基，M1为元素周期表中第II或第III主族的元素，和m为0或1，条件是当M1为第III主族元素时m为1，而当M1为第II主族元素时，m为0，与式(II)化合物反应(R4X)q-(G)*(M2R5R6)g(II)，其中含杂原子的取代基R4X位于母体G上，其中R4相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-卤代烷基芳基，x为元素周期表第IV、V或VI主族的元素，G为至少二价的C1-C20-亚烷基、C1-C20-卤代亚烷基、C1-C10-亚烷氧基、C6-C40-亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C6-C40-亚芳氧基、C7-C40-亚芳基烷基，C7-C40-卤代亚芳基烷基、C7-C40-亚烷基芳基、C7-C40-卤代亚烷基芳基，M2为元素周期表第IV、V或VI主族的元素，R5，R6相同或不同，各自为氢，C1-C20-烷基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C6-C10-芳氧基，C1-C10-卤代烷基，q为2-100的整数，和g为1-100的整数。本专利技术的化学产物优选包括式(III)的基团p-Y-(R9)-] (III)其中R7，R8相同或不同，各自为氢原子，卤原子，不含硼的C1-C40含碳基团如C1-C20-烷基、C1-C40-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C40-芳基、C6-C40-卤代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-卤代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-卤代烷基芳基，或Si(R13)3基团，R9与R7和R8相同或不同，并且为氢原子或C1-C40含碳基团如C1-C20-烷基、C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用作助催化剂的化学产物，它是可以通过式（Ⅰ）化合物， Ｍ↑［１］Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］（Ｒ↑［３］）↓［ｍ］ （Ⅰ）， 其中 Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］相同或不同，各自为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－卤代烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］－芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］－卤代芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳基烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－卤代芳基烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷基芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－卤代烷基芳基， Ｍ↑［１］ 为元素周期表中第Ⅱ或第Ⅲ主族的元素，和 ｍ 为０或１，条件是当Ｍ↑［１］为第Ⅲ主族元素时ｍ为１，而当Ｍ↑［１］为第Ⅱ主族元素时，ｍ为０， 与下述式（Ⅱ）化合物反应得到的： （Ｒ↑［４］Ｘ）↓［ｑ］－（Ｇ）＊（Ｍ↑［２］Ｒ↑［５］Ｒ↑［６］）↓［ｇ］ （Ⅱ）， 其中含杂原子的取代基Ｒ↑［４］Ｘ位于母体Ｇ上，其中： Ｒ↑［４］ 相同或不同，各自为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－卤代烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］－芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］－卤代芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳基烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－卤代芳基烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷基芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－卤代烷基芳基， Ｘ为元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的元素， Ｇ为至少二价的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－亚烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－卤代亚烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－亚烷氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［４０］－亚芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［４０］－卤代亚芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［４０］－亚芳氧基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－亚芳基烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－卤代亚芳基烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－亚烷基芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－卤代亚烷基芳基， Ｍ↑［２］ 为元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的元素， Ｒ↑［５］，Ｒ↑［６］ 相同或不同，各自为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］－芳基烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］－烷基芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－卤代烷基， ｑ为２－１００的整数，和 ｇ为１－１００的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J舒泰克，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]