本发明专利技术公开了一类稀土配合物及其制备方法。具有如下化学组成的２－乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物：Ｍ↓［２］Ｌ↓［３］（ＮＯ↓［３］）↓［３］.２ＣＨ↓［３］ＯＨ，其中，Ｍ＝Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｐｒ↑［３＋］、Ｎｄ↑［３＋］、Ｓｍ↑［３＋］、Ｅｕ↑［３＋］、Ｇｄ↑［３＋］、Ｔｂ↑［３＋］、Ｄｙ↑［３＋］、Ｅｒ↑［３＋］、和Ｙ↑［３＋］；Ｌ为２－乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱。其制备方法是将摩尔比为２∶３的稀土硝酸盐与２－乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱在甲醇溶剂中于４５－７０℃下反应３－１０小时，过滤得产品。本发明专利技术的稀土配合物具有良好的上转换光致发光行为，达到高的光转换率以及高碱性条件下的发光性质，可以作为新的光学材料用于光学装置中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类稀土配合物及其制备方法，具体涉及2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物及其制备方法，该稀土配合物可作为光学功能性材料。
技术介绍
稀土氨基酸类配合物由于在农业、医药等方面的广泛使用，一直是人们研究的热点之一。稀土离子与生命金属元素钙有着相近的离子半径，加上稀土离子由于4f电子的存在而特有的荧光性质，可作为探针来揭示生物体内Na+、K+、Ca2+等金属离子的生理功能，因此对这方面的研究深度和广度日益加强。但是由于生命体系中Na+、K+、Ca2+等离子所处的配位环境是很复杂的，并不是仅通过与氨基酸的作用体现其功能，因此近年来对稀土与单纯的氨基酸二元配合物体系研究正逐年减少，转而投向了与生命体体内环境更接近的三元、多元和被修饰了的氨基酸的稀土配合物，从上世纪80年代以来，氨基酸Schiff碱(希夫碱)及其金属配合物的生理生物活性已成为人们关注的课题，并进行了大量的研究。在这方面的研究中，主要集中在活性高的醛类方面，而对于具有生理活性和光学活性的苯并咪唑氨基酸Schiff碱的研究未见报道。文献(Cheeseman G.W.H.，J Chem.Soc，1964，4645-4646)报道了一种合成前体2-乙酰基苯并咪唑的方法，其存在如下缺陷①反应耗时较长，产率不高，通过重现该文献报道的合成步骤，以及延长反应时间等均达不到所报道的产率63％，只能达到30％左右。②该合成方法反应过程污染严重，难于大量合成。如水解产生的大量Cr3+，在萃取中实际上要用到的氯仿量很大，为了保证接下来能顺利合成Schiff碱配体.产品须进行两次重结晶才能得到纯品2-乙酰基苯并咪唑，这就更是要用大量毒性很大的苯作重结晶溶剂。文献(P K Dubey，C Ravi Kumar，Balaji Babu.Indian Journal of Chemistry；2003，42(B)3128-3120)报道的方法也有如下不足在所用的重结晶溶剂正己烷中的溶解度很差，300ml热的正己烷中重结晶的产物不到1g，试剂浪费很大，而且重结晶效率很低，远远达不到其报道的90％产率，仅有60％左右。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物及其制备方法；同时对反应前体2-乙酰基苯并咪唑的合成方法进行了改进，最终得到的配合物可作为潜在的光学功能性材料。具有如下化学组成的2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物M2L3(NO3)3·2CH3OH其中，M＝La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、和Y3+；L为2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱。2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物的制备方法，将摩尔比为2∶3的稀土硝酸盐与2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱在甲醇溶剂中于45-70℃下反应3-10小时，过滤得产品。可以分离纯化配体，然后与稀土硝酸盐在甲醇溶剂中反应，也可以不经分离，直接将合成得到的配体与稀土硝酸盐在甲醇溶剂中反应。2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物配体制备方法，依次包括如下步骤(1)2-(1’-羟基乙基)苯并咪唑的合成邻苯二胺与HCl的摩尔比1∶1，将邻苯二胺溶解在HCl中，搅拌至全溶，用HCl调pH为1-3，再加入乳酸和催化量的FeCl3，加热回流2-8小时，冷却，加固体Na2CO3粉末中和并剧烈搅拌，至pH接近7时，再用20％Na2CO3调至溶液由黑红色变为黄绿色，有大量沉淀生成，抽滤得粗品，用水重结晶可进一步纯化。(2)前体2-乙酰基苯并咪唑的合成将KMnO4和固体活性氧化铝在研钵中研磨，然后将2-(1′-羟基乙基)苯并咪唑加入继续研磨均匀，向混合物中加入丙酮，将丙酮提取物分离、蒸发丙酮，得到的残留物溶在氯仿中，用水洗涤除去附着的无机物，蒸干氯仿得2-乙酰基苯并咪唑，在正己烷-丙酮混合溶剂中重结晶。(3)配体的制备40-70℃回流搅拌下向甘氨酸钾盐、钠盐或锂盐的甲醇溶液中加入2-乙酰基苯并咪唑的甲醇溶液，回流至溶液颜色由黄变为深棕红色，蒸出甲醇得配体。本专利技术的稀土配合物可以代替有机染色激光器的有机染料作为有机染色激光器的相同条件下的光学功能性材料(元件或电子装置等)。本专利技术的稀土配合物均可以在指定浓度(约0.00001～0.01摩尔/升)和pH(7-12)的条件下溶解、分散或悬浮在溶剂中进行使用。而且在较大的碱性条件下，该系列配合物的稀土离子发光特性更优，发光效率比在低碱性的介质中大。并且本专利技术的稀土配合物具有良好的上转换光致发光行为，即用波长较长的激发光激发可以产生比激发波长短的荧光。本专利技术的配合物达到高的光转换率以及高碱性条件下的发光性质，可以作为新的光学材料用于光学装置中。改进了合成方法，使反应过程简单，产率得到较大的提高。如在2-(1’-羟基乙基)苯并咪唑的合成中，考虑到用20％Na2CO3中和反应液时，引入了大量的水，使得部分产品溶解于废液中，导致产率下降，所以改用Na2CO3粉末中和，当泡沫产生的速度减慢时，即快到终点，再加20％Na2CO3中和，产率得到了很大的提高。合成的配合物具有优良的光学性质，如上转换光致发光性质，以及特殊的溶解性质，该系列配合物溶于水后呈弱酸性，加强酸后配体解离而溶解于水中，而加强碱则在pH＝8～13范围内，均溶解度大增，并且随着pH值增大而溶解度增大。附图说明图1为前体2-乙酰基苯并咪唑的激光拉曼光谱图。图2为Eu配合物溶于水及其水溶液pH＝13时的紫外吸收谱图。图3为水溶液的三维荧光激发和发射光谱4为固体的三维荧光激发和发射光谱5为Eu2L3(NO3)3·2CH3OH在不同pH水溶液中的荧光光谱图。图6为Eu2L3(NO3)3·2CH3OH水溶液在连续照射75分钟到105分钟时测得的荧光强度。图7为Eu2L3(NO3)3·2CH3OH水溶液在连续照射135分钟到185分钟时测得的荧光强度。图8是Eu2L3(NO3)3·2CH3OH配合物的准分子激光激发荧光光谱。具体实施例方式实施例1 前体2-乙酰基苯并咪唑的合成方法步骤12-(1’-羟基乙基)苯并咪唑的合成 在100ml三颈瓶中，将10g邻苯二胺溶解在25ml 4mol/LHCl中，搅拌至全溶，用HCl调pH＝2，再加入0.1g催化剂FeCl3·6H2O和13ml乳酸，加热回流4小时，冷却，缓慢加固体Na2CO3粉末中和并剧烈搅拌，至pH接近7时，再用20％Na2CO3调至溶液由黑红色变为黄绿色，有大量沉淀生成，放置，抽滤得粗品。直接用水重结晶，加活性炭脱色，趁热过滤，冷却后析出白色晶体13.5g，产率80％，熔点180.4-181.0℃(文献值177-179℃)。步骤2前体2-乙酰基苯并咪唑的合成方法将KMnO4(2g，12.65mmol)和固体活性氧化铝(2.5g)在研钵中混合，研末至为非常均匀的紫色粉末，然后将2-(1′-羟基乙基)苯并咪唑(1.2g，7.5mmol)加入其中，在室温下研磨10分钟左右，然后加100ml左右丙酮到混合物中，剧烈搅拌15分钟后过滤，蒸干丙酮，将得到的残留物溶在30mL的氯仿中，用30mL水洗涤，以除去吸附着的无机物，然后用无水Na2SO4干燥，将蒸干氯仿后得到的粗产物在热正己烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有如下化学组成的２－乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土配合物：Ｍ↓［２］Ｌ↓［３］（ＮＯ↓［３］）↓［３］.２ＣＨ↓［３］ＯＨ其中，Ｍ＝Ｌａ↑［３＋］、Ｃｅ↑［３＋］、Ｐｒ↑［３＋］、Ｎｄ↑［３＋］、Ｓｍ↑［３＋］、Ｅｕ↑［ ３＋］、Ｇｄ↑［３＋］、Ｔｂ↑［３＋］、Ｄｙ↑［３＋］、Ｅｒ↑［３＋］、和Ｙ↑［３＋］；Ｌ为２－乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨一心，王党辉，赵天成，李青翠，陈冬梅，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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