对-二芳基膦基苯磺酸锂盐、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供通式（Ⅰ），（式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别表示可具有取代基的芳基）所示对－二芳基膦基苯磺酸锂盐及其制备方法、该对－二芳基膦基苯磺酸锂盐与Ⅷ族金属化合物配位而成的Ⅷ族金属络合物以及使用该Ⅷ族金属络合物进行加氢甲酰基化的方法。使用本发明专利技术的Ⅷ族金属络合物进行加氢甲酰基化反应，可简便且便于工业化地制备醛化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对-二芳基膦基苯磺酸锂盐及其制备方法以及用途。本专利技术所提供的对-二芳基膦基苯磺酸锂盐可用作加氢甲酰基化催化剂的配体。因此上述用途包括以本专利技术所提供的对-二芳基膦基苯磺酸锂盐为结构成分的加氢甲酰基化催化剂，还包括使用该加氢甲酰基化催化剂制备醛化合物的方法。使用以对-二芳基膦基苯磺酸锂盐为配体的铑络合物作为催化剂进行7-辛烯-1-醛的加氢甲酰基化反应时，可高选择性地获得直链醛产物1，9-壬二醛。另外对-二芳基膦基苯磺酸锂盐水溶解度高，通过水萃取，容易从上述加氢甲酰基化反应后的反应混合物中回收再利用。
技术介绍
在VIII族金属化合物或该VIII族金属化合物经有机磷化合物等配体改性的催化剂存在下，烯键式不饱和化合物与氢和一氧化碳反应转化为醛的反应被称为加氢甲酰基化反应或羰基合成反应，利用该反应制备醛的方法在工业上具有极高的价值。VIII族金属化合物极为昂贵，作为加氢甲酰基化催化剂应用于工业时，需要以高回收率回收这些催化剂进行再利用。回收加氢甲酰基化催化剂的方法有蒸发分离法将产物和未反应的原料从反应混合物中蒸馏出去，加氢甲酰基化催化剂作为蒸发残余物回收。但是，加氢甲酰基化催化剂对热不稳定，不可忽视产物沸点高时因热而导致催化剂活性降低的问题。通常认为蒸发分离法只适用于对碳原子数为5以下的烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰基化的场合。因此，作为对碳原子数为6以上的烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰基化的工业化方法，使用由水溶性配体改性的VIII族金属化合物构成的催化剂的方法受到人们的关注。但是为了使该方法在工业上成立，需要使对立的原理同时成立，即，为了提高反应速度，需使水溶性催化剂和脂溶性原料存在于同一相中；回收催化剂时，需使水溶性催化剂和脂溶性产物分别存在于不同相中，为此提出了各种方案。例如已知下述方法(1)在铑化合物、具磺酸基的磷配体和聚亚烷基二醇衍生物存在下，使7-辛烯-1-醛进行加氢甲酰基化，向反应混合液中加水，萃取分离催化剂组分，除去分离出来的水层中的水，得到含有催化剂组分的聚亚烷基二醇衍生物，将该聚亚烷基二醇衍生物返回反应容器循环再用，同时，从有机层中获得1，9-壬二醛(参照特许第2857055号公报)；(2)使用与对-二苯基膦基苯磺酸钾盐配体络合形成的VIII族贵金属-配体络合物催化剂进行加氢甲酰基化(参照WO94/17081、特表平8-506110号公报)。根据上述方法(1)的实施例，可以使用间-二苯基膦基苯磺酸钠盐作为水溶性配体，在25ppm以下的低浓度铑存在下进行加氢甲酰基化反应，且催化剂可回收再用。另外，反应混合物中除未反应原料和反应产物以外，只含有约10％的聚亚烷基二醇衍生物，体积效率也高。但是本方法的问题是直链醛与支链醛的比例最高只有3.5。根据上述方法(2)的实施例，用对-二苯基膦基苯磺酸钾盐作为水溶性配体，在溶解了月桂酸的碳酸氢钠水溶液和助溶剂异丙醇的存在下，在非均相系统中进行加氢甲酰基化反应。本方法具有直链醛与支链醛的比例高达13的优点，但问题是水层中铑浓度高达500ppm，并且相对于1重量份的烯烃原料，存在约0.5重量份的水层，体积效率差。并且没有关于催化剂回收率的记载。另外，根据本专利技术人的认识，在上述方法(1)中使用对-二苯基膦基苯磺酸钾盐时，对-二苯基膦基苯磺酸钾盐的水溶解度低，从加氢甲酰基化反应后的反应混合物中萃取回收该盐时需要大量的水等，回收步骤繁杂，回收率也低。因此，希望开发出能解决这些问题的方法，即，可以在低浓度铑存在下进行反应、体积效率高、催化剂回收率好，从而经济性优异且高选择性地获得直链醛的方法。本专利技术的目的在于提供在烯键式不饱和化合物的加氢甲酰基化反应中经济性优异、且可高选择性地获得直链醛的加氢甲酰基化催化剂的新型配体；以及可以高纯度且高回收率、有利于工业化制备该配体的方法。本专利技术的另一目的在于提供在烯键式不饱和化合物的加氢甲酰基化反应中经济性优异、且可高选择性地获得直链醛的VIII族金属络合物。本专利技术的目的还在于提供通过使用所述VIII族金属络合物进行的加氢甲酰基化反应，简便且有利于工业化制备醛化合物的方法。本专利技术的另一目的还在于提供可从加氢甲酰基化反应混合物中高回收率且容易地回收催化剂组分的方法。专利技术的公开本专利技术涉及通式(I) (式中，R1和R2分别表示可具有取代基的芳基)所示的对-二芳基膦基苯磺酸锂盐。本专利技术涉及苯磺酸锂盐(I)的制备方法，其特征在于在水或水和水混溶性有机溶剂存在下，使通式(II) (式中，R1和R2如前述定义。)所示的对-二芳基膦基苯磺酸钾盐与水溶解度为5-30％重量范围的酸锂盐反应。本专利技术还涉及苯磺酸锂盐(I)与VIII族金属化合物配位形成的VIII族金属络合物。本专利技术涉及醛的制备方法，其特征在于在催化剂存在下，通过一氧化碳和氢使烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰基化制备相应的醛时，使用VIII族金属络合物(I)作为催化剂。本专利技术也包括上述催化剂组分的回收方法，其特征在于从由上述醛的制备方法得到的反应混合物中回收催化剂组分时，使该反应混合物与水接触，将该催化剂组分萃取到水层，从该水层中除去水。实施专利技术的最佳方式在上述通式中，R1和R2分别表示的芳基例如有苯基、萘基、蒽基等。上述芳基中特别优选苯基。这些芳基可以具有取代基，所述取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等烷基；二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1-氟丙基等氟烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等酰基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙酰基氨基等氨基；羧酸基或其金属盐；磺酸基或其金属盐；亚磷酸基或其金属盐等。磺酸锂盐(I)例如有对-二苯基膦基苯磺酸锂盐、对-二(邻-甲苯基)膦基苯磺酸锂盐、对-二(间-甲苯基)膦基苯磺酸锂盐、对-二(对-甲苯基)膦基苯磺酸锂盐、对-二(对-甲氧基苯基)膦基苯磺酸锂盐、对-二(对-氟苯基)膦基苯磺酸锂盐、对-二(对-三氟甲基苯基)膦基苯磺酸锂盐、二(对-磺基苯基)苯基膦化二锂盐、二(对-磺基苯基)(对-三氟甲基苯基)膦化二锂盐等。这些磺酸锂盐(I)中特别优选对-二苯基膦基苯磺酸锂盐。接着，对磺酸锂盐(I)的制备方法进行说明。需要使用在20℃下、对100g水的溶解度为5-30％重量范围的酸锂盐。如果为可形成水合物的酸锂盐，则指其无水物在20℃下、对100g水的溶解度为5-30％重量范围。通过使用所述酸锂盐，可以从磺酸钾盐(II)与酸锂盐反应后的反应混合物中滤除酸锂盐原料和副产物酸钾盐，从而可方便地分离出目标物质磺酸锂盐(I)。酸锂盐例如有碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、二磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、盐酸盐等，其中优选碳酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐。酸锂盐的使用量为相对于磺酸钾盐(II)中的1个钾原子，优选酸锂盐中的锂原子为4-40个原子范围的量，从操作性和提高回收率的角度考虑，更优选6-10个原子范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
对－二芳基膦基苯磺酸锂盐，该化合物如通式（Ⅰ）所示＊＊＊式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别表示可具有取代基的芳基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：迁智启，松本正行，铃木繁昭，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]