用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺制造技术

半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y)q，并且所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Mp1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如分别根据标准ISO 11357‑3(2013)和ISO 11357‑2(2013)通过DSC测定的。

Polyamides based on amino alkyl piperazine or amino piperazine piperazine for hot melt adhesives

Semi crystalline polyamide, monomer comprising at least one type of AP.Y from two acid and amine condensation, the semi crystalline polyamide has the following general formula (I):AP.Y/ (A) m/ (Pip.Y') n/ (B.Y) Q, and the semi crystalline polyamide is less than or equal to about 150 C, especially less than or equal to about 130 DEG C, especially less than or equal to about 120 DEG Mp1 and / or less than or equal to about 60 DEG C, especially less than or equal to about 50 DEG C, especially less than or equal to about 40 DEG Tg, such as ISO respectively according to the standard 11357 (2013) and 3 ISO 11357 2 (2013) was measured by DSC.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪、特别地基于氨基乙基哌嗪的新型的半结晶的(共)聚酰胺，其具有小于或等于约150℃的熔点(Tm1)和/或小于或等于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)，其用于制备抗洗涤、特别地抗机器洗涤的热熔胶粘剂(热熔性粘合剂，热熔胶)。本专利技术还涉及包括所述(共)聚酰胺的组合物。其还涉及氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪、特别地氨基乙基哌嗪用于制备具有小于或等于约150℃的熔点(Tm1)和/或小于或等于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶的(共)聚酰胺或包括所述(共)聚酰胺的组合物的用途。其还涉及所述(共)聚酰胺用于制造抗水的热熔胶粘剂、特别地薄片、膜、颗粒、丝、垫、粉末或悬浮体的用途。其还涉及所述热熔胶粘剂和它们在纺织工业中的用途，特别地用于抗洗涤的组件(组装体)或经胶粘的材料。用于制备热熔胶粘剂(HMA)的共聚酰胺具有以下缺点：它们不经得住洗涤，尤其是机器洗涤，特别地在60℃以上。热熔胶粘剂需要低熔点，但是该特性与经得住洗涤的能力不相容。为了降低共聚酰胺的熔点，必须提高存在于共聚酰胺中的单体的数目。因此，6/12共聚酰胺具有125℃的最小Tm1并且6/6.6/12共聚酰胺具有110℃的最小Tm1。为了达到低于110℃，必须添加第四种单体以获得四元共聚酰胺。然而，该最后提及的共聚酰胺失去其结晶性和其抗机器洗涤性，尤其是在60℃。此外，几个专利(US3,377,303、US3,738,950、US3,847,875)描述了通过脂肪酸二聚体与哌嗪类型的二胺的缩合形成的聚酰胺，其用于制备在增塑剂的存在下能够粘附至聚合的乙烯基基材的热熔胶粘剂。所使用的哌嗪类型的单体是对称的，并且所获得的热熔胶粘剂具有对于得到在乙烯基基材上的良好粘附所必须的在125℃以上、特别地在135℃和160℃之间的软化点、和因此在这些值以上的熔点。然而，它们不是抗洗涤的，特别地抗机器洗涤的。专利US4,717,746描述了通过脂肪酸二聚体与不对称哌嗪类型的二胺的缩合形成的聚酰胺树脂作为增塑溶胶粘附促进剂的用途，其在增塑溶胶对于其应用的热处理期间提供颜色稳定性。但是，这样聚酰胺不是用作胶粘剂。因此，对于以下热熔胶粘剂存在需要：其同时具有柔性或柔韧性、抗洗涤性和易于使用的性质，和特别地具有适度的熔点。申请人通过提供包括具有酰胺单元的共聚酰胺的成分(组合物)解决了现有技术的多种问题，其中单体的至少一种得自不对称哌嗪类型的二胺和二酸的缩合，所述共聚酰胺是半结晶的，具有小于或等于约150℃的熔点(Tm1)和/或小于或等于约60℃的Tg，容许制备具有柔性或柔韧性、抗洗涤性(特别地抗机器洗涤性)和易于使用的性质的热熔胶粘剂。因此，本专利技术涉及半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，其中：-AP代表至少一种下式的哌嗪类型的不对称二胺单体：其中：R1代表H或–Z1-NH2且Z1代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和R2代表H或–Z2-NH2且Z2代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R1和R2彼此不同，和-Y代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的(不包括脂肪酸的二聚体和/或三聚体的)二羧酸，所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y″)q(I)其中：-A代表至少一种具有长链脂族单元的聚酰胺，-Pip表示哌嗪并且Y'代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y和Y'可相同或不同，-B代表至少一种聚醚单元，特别地得自至少一种聚亚烷基醚多元醇或聚亚烷基醚多胺、特别地聚亚烷基醚二醇或聚亚烷基醚二胺、或其混合物，-Y″代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y″可与Y和/或Y'相同或不同，-m、n和q＝0或1，和所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如根据标准ISO11357-3:2013通过DSC测定的。在整个说明书中，术语聚酰胺(PA)表示均聚酰胺或共聚酰胺，即内酰胺、氨基酸和/或二酸与二胺的缩合的产物。在本说明书中，聚酰胺的术语“单体”以“重复单元”的意义理解。当聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的缔合(联合)构成时的情况是特殊情况。认为，二胺和二酸的缔合，即二胺.二酸对(以等摩尔量)，对应于所述单体。这通过如下事实进行解释：单独地，二酸或二胺仅为一个结构单元，其自身不足以聚合。在当根据本专利技术的聚酰胺包括至少两种不同单体(称作“共聚单体”，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一单体的单体))的情况下，它们包括共聚物例如共聚酰胺，缩写为COPA。关于AP.Y：AP表示哌嗪类型的不对称二胺单体，即哌嗪仅具有携带氢的环的单一氮原子。环的另一氮原子由官能团Z1NH2或Z2NH2代替，Z1和Z2代表烷基(烃基)。在整个说明书中，术语“烷基”表示线性或支化的烷基。有利地，术语烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基以及其异构体。如果Z1或Z2代表具有最高达15个碳原子的烯或炔，我们将保持在本专利技术的范围内。有利地，术语“环烷基”表示环戊烷或环己基。有利地，术语“芳基”表示苯基或联苯基或萘。Y表示二羧酸。术语“二羧酸”表示具有4至18个碳原子的脂族或环脂族酸。我们可提及例如己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸。有利地，羧酸为脂族的并且代表己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二酸、十一烷二酸和十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、己二酸或十八烷二酸。因此，哌嗪类型的不对称二胺单体可通过其环的NH部分或由Z1或Z2携带的末端NH2与二酸无规地反应。该不对称性赋予得到的缩合产物以不对称性，即后者由以下重复单元组成：或其混合物；a代表2至16的整数。因此，AP.Y表示聚合物链段，其包含得自羧酸Y的羧酸官能团和哌嗪类型的不对称二胺AP的胺官能团之间的缩聚反应的酰胺官能团。关于长链脂族聚酰胺A：“A”表示选自以下的单体的聚合的产物：-氨基酸或氨基羧酸类型、且优选地α,ω-氨基羧酸的单体；-在主环上具有3至18个碳原子的内酰胺类型的单体，并且其可被取代；-“二胺.二酸”类型的单体，其得自如下之间的反应：具有4至36个碳原子、优选地4至18个碳原子的脂族二胺和具有4至36个碳原子、优选地4至18个碳原子的二羧酸；和-它们的混合物，其中与在氨基酸类型的单体和内酰胺类型的单体之间的混合物的情况下单体具有不同的碳数。氨基酸类型的单体：作为α,ω-氨基酸的实例，我们可提及具有4至18个碳原子的那些，例如7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、N-庚基-11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。内酰胺类型的单体：作为内酰胺的实例，我们可提及在主环上具有3至18个碳原子的那些，并且其可被取代。我们可提及例如β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、淀粉内酰胺(戊内酰胺)、辛酰内酰胺(还称作内酰胺8)、庚内酰胺和月桂内酰胺(还称作内酰胺12)。己内酰胺(还称作内酰胺6)和氨基己酸被排除在氨基酸或氨基羧酸类型的单体或内酰胺类型的单体之外。“二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，其中：‑AP代表至少一种具有下式的哌嗪类型的不对称二胺单体：其中：R1代表H或–Z1‑NH2且Z1代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和R2代表H或–Z2‑NH2且Z2代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R1和R2彼此不同，和‑Y代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y”)q    (I)其中：‑A代表至少一种具有长链脂族单元的聚酰胺，不包括PA6，‑Pip表示哌嗪并且Y'代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y和Y'可相同或不同，‑B代表至少一种聚醚单元，特别地得自至少一种聚亚烷基醚多元醇或聚亚烷基醚多胺、特别地聚亚烷基醚二醇或聚亚烷基醚二胺、或其混合物。‑Y”代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y”与Y和/或Y'可相同或不同，‑m、n和q各自相互独立地代表0或1，条件是和m+n+q不为0，和所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如分别根据标准ISO 11357‑3(2013)和ISO 11357‑2(2013)通过DSC测定的。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.01 FR 14562441.半结晶的聚酰胺，其包括至少一种式AP.Y的得自二酸和二胺的缩合的单体，其中：-AP代表至少一种具有下式的哌嗪类型的不对称二胺单体：其中：R1代表H或–Z1-NH2且Z1代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和R2代表H或–Z2-NH2且Z2代表具有最高达15个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R1和R2彼此不同，和-Y代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，所述半结晶的聚酰胺具有下列通式(I)：AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y”)q(I)其中：-A代表至少一种具有长链脂族单元的聚酰胺，不包括PA6，-Pip表示哌嗪并且Y'代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y和Y'可相同或不同，-B代表至少一种聚醚单元，特别地得自至少一种聚亚烷基醚多元醇或聚亚烷基醚多胺、特别地聚亚烷基醚二醇或聚亚烷基醚二胺、或其混合物。-Y”代表至少一种除了脂肪酸的二聚体和/或三聚体外的二羧酸，并且Y”与Y和/或Y'可相同或不同，-m、n和q各自相互独立地代表0或1，条件是和m+n+q不为0，和所述半结晶的聚酰胺具有小于或等于约150℃、特别地小于或等于约130℃、特别地小于或等于约120℃的Tm1和/或小于或等于约60℃、特别地小于或等于约50℃、特别地小于或等于约40℃的Tg，如分别根据标准ISO11357-3(2013)和ISO11357-2(2013)通过DSC测定的。2.根据权利要求1所述的半结晶的聚酰胺，其中m＝1且n+q＝0，具有下列通式(III)：AP.Y/A(III)，其中AP、Y和A如权利要求1中所定义，所述半结晶的聚酰胺显示出快速的重结晶速率。3.根据权利要求2所述的半结晶的聚酰胺，其中A代表A'，A'得自内酰胺或氨基酸的缩合，特别地选自PA11和PA12，所述聚酰胺由通式AP.Y/A'(IIIa)表示。4.根据权利要求3所述的半结晶的聚酰胺，其中AP.Y/A'重量比为40/60至99/1。5.根据权利要求3或4所述的半结晶的聚酰胺，所述聚酰胺具有小于或等于约130℃、特别地小于或等于约115℃的Tm1和/或小于或等于约45℃、特别地小于或等于约35℃的Tg。6.根据权利要求3至5之一所述的半结晶的聚酰胺，其中AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、六烷二酸和十八烷二酸。7.根据权利要求3至6之一所述的半结晶的聚酰胺，其选自AEP.6/11、AEP.9/11、AEP.10/11、AEP.12/11、AEP.6/12、AEP.9/12、AEP.10/12、AEP.12/12、AEP.10/11/12和AEP.12/11/12。8.根据权利要求2所述的聚酰胺，其中A得自Cx脂族二胺与脂族二酸Y的缩合，由式(IIIb)表示：AEP.Y/Cx.Y(IIIb)，特别地Cx.Y选自6.6、6.10、6.12和6.14。9.根据权利要求8所述的半结晶的聚酰胺，其中AP.Y/A重量比为65/35至99/1。10.根据权利要求8或9所述的半结晶的聚酰胺，所述聚酰胺具有小于或等于约150℃的Tm1和/或小于或等于约35℃的Tg。11.根据权利要求8至10之一所述的半结晶的聚酰胺，其中AP代表氨基乙基哌嗪(AEP)且Y选自：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二...

【专利技术属性】
技术研发人员：Q皮诺，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR