本发明专利技术涉及一种金属负载型催化剂及其制备方法和在制备碳酸甘油酯中的应用，涉及精细化工领域。本发明专利技术公开的催化剂为多金属负载型催化剂，以Al2O3基多孔陶瓷为载体，通过浸渍的方式，负载活性组分，然后通过高温焙烧制成负载型催化剂。利用此催化剂，以甘油和尿素为原料，合成碳酸甘油酯，利用分子蒸馏系统进行提纯，当进料速度0.5‑5ml/min，真空度1‑15Pa，蒸发器温度100‑200℃，冷凝器温度为‑10‑50℃，碳酸甘油酯产品的分离效果好，收率高，纯度高，得到的碳酸甘油酯收率大于95％，纯度不低于99％，最高可达99.89％以上。
Metal loaded catalyst, preparation method and application thereof in preparing carbonic acid ester
The invention relates to a metal supported catalyst and a preparation method and application thereof. The catalyst of the present invention is a multi metal supported catalyst, which is supported by a Al2O3 based porous ceramic as the carrier, and the active component is loaded by dipping. Using this catalyst, glycerol and urea as raw materials, the synthesis of glycerol carbonate was purified by molecular distillation system, when the feed speed of 0.5 5ml/min, 1 15Pa vacuum evaporator temperature, condenser temperature of 100 DEG C for 200, 10 50 DEG C, the separation effect of glycerol carbonate products, high yield, high purity, the yield of glycerol carbonate is greater than 95%, the purity of not less than 99%, up to 99.89% or more.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细化工领域，具体涉及一种用于合成碳酸甘油酯的金属负载型催化剂及其制备方法，以及利用分子蒸馏系统纯化碳酸甘油酯的工艺。
技术介绍
碳酸甘油酯是一种重要的新型化工产品，为具有羰基和羟基两个重要活性基团的环状碳酸酯，结构式如图1。碳酸甘油酯可作为高极性溶剂或高聚物中间体，通过与对应的酸、酯或酸的衍生物发生酯交换反应制备其它环状碳酸酯。碳酸甘油酯能与氧、氮、硫等亲核试剂进行亲核取代，可以用做制备缩水甘油的原料。还可以用作生物溶剂、聚氨酯涂料的重要组分以及应用于化妆品领域等。由于碳酸甘油酯毒性小、不挥发、可生物降解、环境友好等优点，因此，具有广泛的应用前景。目前合成碳酸甘油酯的方法，大体可以分为三种：1、利用甘油和光气为原料进行合成碳酸甘油酯。此方法的原料光气为剧毒物质，且反应过程中产生大量的氯化氢气体，对环境容易造成污染。2、利用碳酸二烷基酯和甘油进行合成碳酸甘油酯。此方法原料毒性小，条件温和。但原料碳酸二烷基酯价格较贵，且使用的催化剂为强碱，对设备要求较高。3、利用甘油和尿素合成碳酸甘油酯。此方法原料易得，价格便宜，催化剂为盐或金属氧化物，对设备要求不高。但存在原料转化率不高的问题。而且，目前碳酸甘油酯在提纯上存在很大的问题，即：未反应的甘油性质与其相似，两者都是质子强极性溶剂，甘油沸点290℃，碳酸甘油酯沸点354℃，而且都易溶于水，两者之间存在共沸，因此，很难将其有效分离，得不到高纯度的碳酸甘油酯产品。而由于甘油含有三个羟基，既可以与碳酸甘油酯反应，也可以和其它酸，酯，卤代物等发生反应。即使甘油少量存在，都可以影响碳酸甘油酯制备下游产品的质量，因此，提高碳酸甘油酯纯度对于提高其下游产品质量是十分重要的。
技术实现思路
为了解决以甘油和尿素为原料合成碳酸甘油酯时，原料转化率不高；反应后，甘油和碳酸甘油酯不易分离，影响碳酸甘油酯纯度，进而影响下游产品质量的问题。本专利技术提供一种金属负载型催化剂及其制备方法和在制备碳酸甘油酯中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种金属负载型催化剂，制备方法如下：将金属活性组分溶于水中，得混合溶液，将γ-氧化铝基多孔陶瓷载体置于混合溶液中，浸渍1-5h，于30-100℃下干燥，得前驱体；将前驱体经高温焙烧，得金属负载型催化剂。上述的一种金属负载型催化剂，所述的金属活性组分是ZnXn、MgXn、CuXn、CoXn、NiXn、CaXn或FeXn中的一种或二种以上的混合；其中，X＝F、Cl、Br、I、AcO、NO3、或SO4，n＝1或2。优选的，金属活性组分包括硝酸锌，硝酸镁，硝酸铜，硝酸钴，硝酸镍，硝酸钙，硝酸亚铁，卤化锌，卤化镁，卤化铜，卤化钴，卤化镍，卤化钙，卤化亚铁，硫酸锌，硫酸镁，硫酸铜，硫酸钴，硫酸镍，硫酸钙，硫酸亚铁，醋酸锌，醋酸镁，醋酸铜，醋酸钴，醋酸镍，醋酸钙，醋酸亚铁中的一种或二种以上的混合。上述的一种金属负载型催化剂，所述的将前驱体经高温焙烧是，采用三段高温焙烧，分别于450-550℃焙烧0.5-2.5h，550-650℃焙烧0.5-2.5h，650-800℃焙烧0.5-2.5h。上述的一种金属负载型催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。方法如下：取甘油和尿素，加入上述的金属负载型催化剂，先加热至90-110℃，调节真空度为0.3KPa，然后在搅拌下，升温至120-150℃，反应5-6小时，冷却至室温，过滤，取滤液，得粗品，粗品经提纯，得碳酸甘油酯。优选的，按摩尔比，甘油:尿素＝1:1。优选的，所述的提纯是，将粗品经分子精馏设备进行提纯，其工艺条件为：蠕动泵进料速度0.5-5ml/min；真空度1-15Pa；蒸发器温度100-200℃；冷凝器温度-10～50℃。更优选为，蠕动泵进料速度为0.5-2ml/min；真空度为1-10Pa；蒸发器温度为160-200℃；冷凝器温度-10～10℃。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术，采用负载型催化剂，减少催化剂吸水结块的趋势，有利于原料和催化剂的充分接触，提高原料的转化率。2.本专利技术，采用三段高温焙烧，降低活性组分硝酸盐分解速度，使活性组分在载体上分布更加均匀，减少大的空穴存在。3.本专利技术，得到的金属负载型催化剂，金属氧化物负载率为10-30％。4.本专利技术，使用该催化剂制备碳酸甘油酯，优化条件下，甘油转化率在85％以上，碳酸甘油酯选择性大于90％。使用本专利技术金属负载型催化剂合成碳酸甘油酯，产物过滤容易，而且催化剂可以重复使用。5.本专利技术，通过分子精馏设备，对合成后的粗品碳酸甘油酯进行提纯，在优化条件下，产品收率大于95％，纯度大于99％，最高可达99.89％。附图说明图1是碳酸甘油酯结构式。图2是实施例4中分子精馏产物气相色谱。图3是实施例5中分子精馏产物气相色谱。图4是实施例5中提纯对比例中普通精馏产物气相色谱。具体实施方式实施例用于进一步说明本专利技术，但本专利技术不限于实施例。实施例1金属负载型催化剂称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)267.3g，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)24.2g溶于200g水中，配成混合溶液，将γ-氧化铝基多孔陶瓷载体500g置于上述溶液中浸渍2h，然后于30℃干燥，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在460℃焙烧2h，600℃焙烧2h，700℃焙烧2.5h。得到负载率为15％的金属负载型催化剂。实施例2金属负载型催化剂称取硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)179.2g，硫酸钴(CoSO4·7H2O)28.1g，溴化镍(NiBr2)43.6g溶于200g水中，配成混合溶液，将γ-氧化铝基多孔陶瓷载体500g置于上述混合溶液中浸渍3h，然后于60℃干燥，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在500℃焙烧2h，620℃焙烧2h，680℃焙烧2.5h。得到负载率为26％的金属负载型催化剂。实施例3金属负载型催化剂称取氯化锌(ZnCl2)108.8g，硝酸钙(Ca(NO3)2·6H2O)23.6g，无水硫酸铜(CuSO4)16g溶于200g水中，配成混合溶液，将γ-氧化铝基多孔陶瓷载体500g置于上述混合溶液中浸渍4h，然后于50℃干燥，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在450℃焙烧2h，550℃焙烧2h，750℃焙烧2.5h。得到负载率为21％的金属负载型催化剂。实施例4制备碳酸甘油酯(一)制备方法：取甘油92g(1mol)，尿素60g(1mol)，实施例1所得金属负载型催化剂20g，放入配有冷凝管，机械搅拌，温度计，并连接真空系统的圆底烧瓶中，先加热至100℃使物料融化，然后抽真空至真空度0.3KPa，高速搅拌下，升温至120℃，反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，取滤液，收集到粗品124.5g(甘油含量11.1％，碳酸甘油酯含量72.5％)。计算得到甘油转化率85％，碳酸甘油酯选择性90％。(二)提纯：取收集到的粗品50g，调试分子精馏仪器，开启真空泵，设定冷凝器温度为0℃，待系统真空度达到3Pa时，开启蠕动泵，以2ml/min速度进样，调节蒸发器温度为180℃，直至无馏分蒸出。收集无色轻组分(碳酸甘油酯)35.3g，收率97.5％，纯度99.40％(气相谱图见图2，分析结果见表1。)；收集黄色粘稠重组分14.4g。表1分析结果实施例5制备碳酸甘油酯(一)制本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属负载型催化剂，其特征在于，制备方法如下：将金属活性组分溶于水中，得混合溶液，将γ‑氧化铝基多孔陶瓷载体置于混合溶液中，浸渍1‑5h，于30‑100℃下干燥，得前驱体；将前驱体经高温焙烧，得金属负载型催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种金属负载型催化剂，其特征在于，制备方法如下：将金属活性组分溶于水中，得混合溶液，将γ-氧化铝基多孔陶瓷载体置于混合溶液中，浸渍1-5h，于30-100℃下干燥，得前驱体；将前驱体经高温焙烧，得金属负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的一种金属负载型催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分是ZnXn、MgXn、CuXn、CoXn、NiXn、CaXn或FeXn中的一种或二种以上的混合；其中，X＝F、Cl、Br、I、AcO、NO3、或SO4，n＝1或2。3.根据权利要求1所述的一种金属负载型催化剂，其特征在于，所述的将前驱体经高温焙烧是，采用三段高温焙烧，分别于450-550℃焙烧0.5-2.5h，550-650℃焙烧0.5-2.5h，650-800℃焙烧0.5-2.5h。4.权利要求1所述的一种金属负载型催化剂在制备碳酸甘油酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：王炳帅，姜艳，
申请(专利权)人：辽宁科隆精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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