制备芳族聚碳酸酯的连续界面法制造技术

通过以下方法制备芳族聚碳酸酯，包括在界面条件下以及在界面形成聚碳酸酯催化剂和碱金属氢氧化物的存在下从碳酰卤化物（如光气）和二羟基芳族化合物（如双酚Ａ）中制备低聚物的连续阶段。低聚物制备期间碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比高达１．８∶１，优选在约１．４５－１．８∶１的范围内。然后将低聚的中间产物转化为具有较低比例环状低聚物因而改进其热力学稳定性的高分子量聚碳酸酯。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景本专利技术涉及芳族聚碳酸酯的界面制备，更具体地说，涉及其通过连续法的制备。制备聚碳酸酯的一种众所周知的方法使用了至少一种二羟基芳族化合物(通常为双酚)、碳酰卤化物(carbonyl halide，通常为光气)、作为酸接受体的碱(通常为碱金属氢氧化物)、催化剂，和基本上为惰性及基本上为水不溶性的有机液体(如二氯甲烷)。由于在不同的水相和有机相之间存在界面，因此人们通常将这种方法称为“界面法”。虽然在本领域中公开了许多连续法，但总的来说聚碳酸酯的界面制备法是一种间歇方法。例如，美国专利4,737,573公开了适合于连续操作的方法，其中第一步是在釜式反应器如连续搅拌釜式反应器(CSTR)中制备包含聚碳酸酯低聚物的中间产物(通常含有氯甲酸酯端基)。然后可在一个(或如有必要为二个)下游反应器中将该中间产物转化为高分子量的聚碳酸酯。第一个这种反应器可以是另一个CSTR，第二个可以是极限逆向混合反应器；也即是一种接近活塞流的条件。这些年来间歇操作的一个优点是仅通过改变分批的参数即可以随意地改变所生产出来的聚碳酸酯的品级。然而，根据美国专利5,414,057所提供的通过再分布的另一种方法，也即通过再分布可将单一品级的聚碳酸酯转化为不同分子量的另一种品级的聚碳酸酯，因此这不再是一个重要的因素。因而连续操作作为一种工业可行方法而变得越来越受人欢迎。共同未决的申请系列号07/724,642公开了也包括一个形成低聚物的初始步骤的聚碳酸酯界面制备方法。其中每摩尔二羟基化合物所用碱(如碱金属氢氧化物)的比例优选等于2＋4Y(Z-1)摩尔碱，式中Y的范围为约0-0.5，Z为“每摩尔二羟基化合物中碳酸衍生物的摩尔”数，也即为碳酰卤化物与二羟基芳族化合物的摩尔比。通过使用这种比例的碱，据说可以生产出具有显著优点的重均分子量(Mw)范围为约1,500-8,000、优选为约1,500-4,000的低聚物中间产物。美国专利5,359,117公开了一种聚碳酸酯连续界面制备法，其一个主要特征是将碱与二羟基芳族化合物的当量比保持在1.15-1.6的范围内。据说这种比例可以生产出具有相当有规的分子量分布的聚碳酸酯。中间低聚物产物的分子量也毫无疑问地对连续方法中最终生成的高分子量聚碳酸酯的性质具有显著的影响。我们发现，如果低聚物的分子量太低，则光气化效率可能下降，增加了原材料成本并且需要相当有效的洗涤方法以便避免剧毒的光气排放至大气中。此外，低分子量的低聚物在溶解任何未反应的二羟基芳族化合物方面效率较低，以至得到含有难以处理的固相的混合物。另一方面，在连续法中所制得的具有非常高分子量的低聚物可以生产出热力学不稳定的聚碳酸酯产物。因此，我们需要一种在最终产物中能够使光气化效率及热力学稳定性得到可接受平衡的制备聚碳酸酯的连续方法。这种情况与从经由间歇法制得的低聚物中生产高分子量的聚碳酸酯的情况相反。在该种方法中，人们未提及在低聚中间产物中的环状低聚物含量与产物聚碳酸酯的分子量或其热力学稳定性之间存在关联。因而在连续制备的情况下发现这种关联是相当令人意外的。我们还发现在连续反应中存在一个使光气化效率与热力学稳定性得到最佳平衡的低聚物分子量的最佳范围(window)。我们进一步发现，通过将碱与光气的摩尔比保持在特定的范围内便可以生产出在该最佳范围内的低聚物中间产物。因此，本专利技术是制备芳族聚碳酸酯的方法，包括(A)通过连续进料至少一种在水存在下的二羟基芳族化合物和碳酰卤化物、作为酸接受体的碱金属氢氧化物、至少一种界面形成聚碳酸酯的催化剂，和基本上为惰性及基本上为水不溶的有机液体，在逆向混合的条件下同时保持碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比在高达1.8∶1的情况下实施第一阶段；和(B)将所述中间产物送至所述反应的第二阶段，在其中将所述中间产物转化为包含高分子量聚碳酸酯的最终产物。详述及优选实施方案可用于本专利技术方法中的二羟基芳族化合物包括下式的那些(I)HO-R-OH式中，R为二价芳族基团，可为芳烃基团或取代的芳烃基团，其示例性的取代基为烷基、环烷基、链烯基(如可交联-可接枝的部分例如烯丙基)、卤基(具体为氟基、氯基和/或溴基)、硝基和烷氧基。优选的R具有下式(II)-A1-Y-A2-式中，A1和A2各自为单环二价芳族基团，Y为单键或桥连基团(其中一个或两个原子将A1从A2中隔开)。式II中的自由价键通常在A1和A2中位于Y的间位或对位。在式II中，A1和A2可为未取代的亚苯基或其取代的衍生物(其中取代基为定义R的那些)。优选未取代的亚苯基。虽然A1和A2可以都是间-亚苯基或邻-亚苯基，或一个为间-亚苯基或邻-亚苯基而另一个为对-亚苯基，但优选A1和A2为对-亚苯基。桥连基团Y为其中一个或两个原子(优选为一个)将A1从A2中隔开的基团。其最常为烃基，具体为饱和的C1-12脂族或脂环基团，如亚甲基、环己基亚甲基、双环庚基亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、2，2-亚丙基、1，1-(2，2-二甲基亚丙基)、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基或2，2-亚金刚烷基，特别是亚烷基。包括芳基取代的基团，如不饱和的基团以及含有除碳及氢之外的原子的基团(如氧代基)。如先前列举的各种取代基可以存在于Y基团的脂族、脂环和芳族部分上。我们将含有式II的基团(其中Y为桥连基团)归类为双酚类。用于本专利技术中的示例性的双酚类和其他二羟基芳族化合物列于前述美国专利4,737,573中，其公开在此处通过引用并入本文中。为了简便起见，此后将经常使用术语“双酚”，但我们应清楚其他的二羟基芳族化合物在合适时可取代所有或部分的双酚。优选的双酚类为在20-40℃的温度范围及在约1-5的pH值范围内基本上不溶于含水体系的那些。因此通常不太优选较低分子量和在水中溶解度较高的双酚，如间苯二酚和氢醌。就本专利技术而言，由于有效性和特别是适用性的原因，通常特别优选双酚A(其中Y为异亚丙基，A1和A2各自为对-亚苯基)。同时可用的为含有酯键的双酚-基化合物。这些化合物可通过使两摩尔的双酚A与一摩尔的间苯二酰氯或对苯二酰氯反应进行制备。在本专利技术的方法中也使用碳酰卤化物(优选光气)、水和至少一种基本上惰性的有机液体。在约20-40℃的温度范围内双酚A在有机液体中的溶解度通常高达约0.25M、优选高达约0.1M。所述有机液体通常也应基本上不溶于水。示例性的液体为各种脂族烃，如己烷和正-庚烷；各种氯代脂族烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯；各种芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；各种取代的芳烃，如氯苯、邻-二氯苯、氯甲苯、硝基苯和乙酰苯；以及二硫化碳。优选各种氯代脂族烃，特别是二氯甲烷。同时还使用的有碱金属氢氧化物(此后为简便起见有时我们简单地称之为“碱”)和至少一种界面形成聚碳酸酯催化剂。碱金属氢氧化物最常为氢氧化钠，但也可以为例如氢氧化钾，或氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。催化剂可以是叔胺，通常为三烷基胺(如三乙胺)或高度亲核的杂环胺(如4-二甲基氨基吗啉)，或相转移催化剂，最常为季铵盐，如氯化四-叔-丁基铵或溴化四-叔-丁基铵，或氯化四-叔-丁基鏻或溴化四-叔-丁基鏻。也可以使用这些催化剂的混合物，特别是三烷基胺与四烷基铵盐的混合物。然而在低聚物形成步骤中如本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备芳族聚碳酸酯的方法，包括： （Ａ）通过连续进料至少一种在水存在下的二羟基芳族化合物和碳酰卤化物（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｈａｌｉｄｅ）、作为酸接受体的碱金属氢氧化物、至少一种界面形成聚碳酸酯的催化剂，和基本上为惰性及基本上为水不溶性的有机液体，在逆向混合的条件下同时将碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比保持在高达１．８∶１的情况下实施第一阶段；和 （Ｂ）将所述中间产物送至所述反应的第二阶段，在其中将所述中间产物转化为包含高分子量聚碳酸酯的最终产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM斯尔瓦，TJ菲维，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]