熔融聚碳酸酯催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法利用具有通式Ａ↓［ｘ］↑［＋ｙ］［（三嗪基－吡啶基）Ｂ↓［ｙ］↑［－ｘ］］的衍生的吡啶基三嗪基大分子缩聚催化剂，其中Ａ是碱金属，Ｂ含有平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团。我们发现这类新的催化剂提供由碳酸二苯酯和双酚Ａ的熔融聚合制备双酚Ａ聚碳酸酯的优良的聚合速率。此外，发现本发明专利技术的催化剂在显著降低与熔融聚碳酸酯工艺有关的支化副反应程度方面，即弗利斯产物形成方面非常有选择性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及一种通过例如碳酸二芳酯与芳族二羟基化合物间的酯交换反应制备聚碳酸酯的方法。具体而言，本专利技术涉及聚碳酸酯制备用的熔融聚合反应和由衍生的三嗪基吡啶基化合物的某些盐组成的新型聚碳酸酯催化剂。考察了大量催化剂体系用于聚碳酸酯的熔融聚合。大多数这些方法要求要么许多助催化剂，要么随后添加催化剂猝灭剂，以确保聚合物稳定。对高纯、高品质的热塑性树脂的需要要求降低在最终树脂内的残留杂质。对极低残留杂质的这一需要在光学品质(OQ)级聚碳酸酯树脂中是特别强烈的。除去残留溶剂杂质，特别是二氯甲烷的一种方法是通过实施无溶剂(即熔融)法。熔融法通常包括例如碳酸二苯酯和二羟基化合物如双酚A的碱催化的缩聚。为了使起始单体和产物保持熔融，在足够高的温度下进行反应，同时为了有效除去酚(缩聚反应的副产物)，分级变化(stage)反应器压力。最通用的熔融技术方案使用两组分催化剂体系。第一种组分是四烷基氢氧化铵(TMAH)助催化剂，用于在熔体中引发低聚物的形成。第二种催化剂是碱金属氢氧化物(即“α-催化剂”)，它是整个催化剂体系的第二部分。由于其固有的热稳定性，所以必须在聚合结束时猝灭碱金属盐。这一猝灭工艺要求向聚合物形成过程中加入另一组分。猝灭工艺中的所有物质都留在最终的树脂内，这进一步损害最终性能。尽管碱金属氢氧化物一般是优良的熔融聚合催化剂，但它们易于生成显著量的其他非所需的副产物，该副产物是典型地称为弗利斯(Fries)产物的支链聚碳酸酯物种，其重复单元如下。在熔融聚碳酸酯聚合过程中弗利斯产物的形成导致延展性变化和通常变化聚合物的流变性能。通过熔融工艺生产的聚碳酸酯典型地比通过界面法生产的聚碳酸酯具有更高的弗利斯含量。此处所使用的术语“弗利斯”是指在聚碳酸酯中具有下式的重复单元 其中X变量代表 其中变量Rc和Rd各自独立地代表氢原子或单价烃基和可形成环结构。因此，存在开发可供替代的熔融聚碳酸酯聚合催化剂的需要，该催化剂比常规的催化剂体系产生较少的弗利斯产物。专利技术概述本专利技术提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法采用的缩聚催化剂是具有通式Ax+y的衍生的吡啶基三嗪基大分子，其中A代表某些碱金属和B是含有平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基的基团。我们业已发现，这类新的催化剂提供由碳酸二苯酯和双酚A的熔融聚合制备双酚A聚碳酸酯的优良聚合速率。此外，发现本专利技术的催化剂在显著降低通常与熔融聚碳酸酯法相关的支化副反应程度方面，即弗利斯产物的形成方面非常具有选择性，而同时以与常规的NaOH催化的反应相当的速率和分子量生产这种聚碳酸酯。专利技术详述本专利技术提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在聚碳酸酯熔融聚合条件下，任选地在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，在分子式(I)的化合物存在下，使二芳氧基化合物与二元酚化合物接触，Ax+y (I)其中A是选自锂、钠、钾和铯的碱金属；B是平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团；x是1-4的整数；和y是1-4的整数。此处所使用的术语“三嗪基-吡啶基”是指既具有三嗪基，又具有吡啶基的有机部分。在优选的实施方案中，分子式(I)的化合物具有下述结构 其中各R10独立地选自氢；吡啶基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和萘基中的基团取代的吡啶基；苯基；被1-4个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、吡啶基和萘基中的基团取代的苯基；前提是不多于一个所述R10基团是氢，进一步的前提是至少一个所述苯基或吡啶基被至少一个选自磺酸、羧酸或膦酸基团的碱金属盐中的基团取代，和进一步的前提是至少一个R10基团是吡啶基或含有吡啶基的基团。优选的R10基团的实例包括下述 和 尽管描述了吡啶环和磺酸盐基团的某些位置异构体，但应当理解，其它位置异构体以及作为磺酸盐的替代物的膦酸盐和羧酸盐与其它碱金属盐如钾和锂盐一起落在以上分子式(I)的范围内。分子式(I)的特别优选的化合物包括下述 在本专利技术的方法中，可用以下通式表示在制备本专利技术聚碳酸酯中使用的一些二芳氧基化合物 其中R独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；R1独立地选自卤素、单价烃和单价烃氧基；和其中n和n1独立地选自数值为0-4的整数(包括0和4)。R和R1表示的单价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。优选的烷基是含有1-约12个碳原子的那些。优选的环烷基是含有4-约8个环碳原子的那些。优选的芳基是含有6-12个环碳原子的那些，即苯基、萘基和联苯基。优选的烷芳基和芳烷基是含有7-约14个碳原子的那些。R和R1表示的优选的卤素基团是氯和溴。表示的二价烃基包括亚烷基(alkylene)、偏亚烷基(alkylidene)、环亚烷基(cycloalkylene)和环偏亚烷基(cycloalkylidene)。优选的亚烷基是含有2-约30个碳原子的那些。优选的偏亚烷基是含有1-约30个碳原子的那些。优选的环亚烷基和环偏亚烷基是含有6-约16个环碳原子的那些。R和R1表示的单价烃氧基可以用分子式-OR1’表示，其中R1’是此处所述类型的单价烃基。优选的单价烃氧基是烷氧基和芳氧基。特别优选的二酯是碳酸的二酯。作为碳酸的二酯，可使用各种化合物，其中包括，但不限于碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物和碳酸烷芳酯化合物。优选的碳酸的二酯包括，但不限于碳酸二苯酯、碳酸双(4-叔丁基苯酯)、碳酸双(2，4-二氯苯酯)、碳酸双(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸双(2-氰基苯酯)、碳酸双(邻硝基苯酯)、碳酸双(邻甲氧基羰基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯及其混合物。在这些当中，优选碳酸二苯酯。若使用两种或更多种这些化合物，则优选至少一种是碳酸二苯酯。优选的二元酚包括下式表示的那些HO-D-OH其中D是二价芳基，优选D具有下述分子式 其中A1表示芳基，如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等；E表示亚烷基或偏亚烷基，如亚甲基、亚乙基、偏亚乙基、亚丙基、偏亚丙基、偏亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、偏亚异戊基等。其中E是亚烷基或偏亚烷基，它也可由通过不同于亚烷基或偏亚烷基的部分(如芳族连接键、叔胺连接键、醚连接键、羰基连接键、含硅的连接键或含硫的连接键如硫醚、亚砜、砜等或含磷连接键，如氧膦基、膦酰基等)连接的两个或更多个亚烷基或偏亚烷基组成。另外，E可以是脂环族基团(例如环偏亚戊基、环偏亚己基、3，3，5-三甲基环偏亚己基、甲基环偏亚己基、2-二环偏亚庚基、偏亚新戊基、环偏亚十五烷基、环偏亚癸基、偏亚金刚烷基等)；含硫连接键，如硫醚、亚砜或砜；含磷连接键，如氧膦基、膦酰基；醚连接键；羰基；叔氮基或含硅连接键，如硅烷或硅氧基。R2表示氢或单价烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。Y1可以是无机原子，如卤素(氟、溴、氯或碘)；无机基团如硝基；有机基团如上述的R2或含氧基如-OR2。仅需要Y1对制备聚碳酸酯所使用的反应物和反应条件是惰性的且不受它们影响。字母m表示从0(包括0)到A1上可获得用于取代的位置数目之间的任何整数；p表示从0(包括0)到E上可获得用于取代的位置数目之间的整数；t表示至少等于1的整数；s为0或1；和u表示0或任何整数。在其中D为用以上分子式表示的二元酚化合物当本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在聚碳酸酯熔融聚合条件下，任选地在选自四烷基铵和四烷基鏻盐的助催化剂存在下，在分子式（Ⅰ）的化合物存在下，使二芳氧基化合物与二元酚化合物接触，　　　　Ａ↓［ｘ］↑［＋ｙ］［（三嗪基－吡啶基）Ｂ↓［ｙ］↑［－ｘ］］　　（Ⅰ）　　　　其中Ａ是选自锂、钠、钾和铯的碱金属；　　　　Ｂ是平衡电荷的磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团；　　　　　ｘ是１－４的整数；和　　　　ｙ是１－４的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP莱蒙，RJ弗洛茨恩斯基，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]