氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。本发明专利技术提供的氧化铜-氧化锌复合催化剂，模板剂为炭黑，其杂质少，颗粒小，且来源广泛，成本低廉；可得到结构疏松和粒径较小及粒径分布范围窄的复合氧化物纳米粒子。而且炭黑易脱除且脱除后对环境无污染，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，涉及一种氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法及其用途，尤其涉及一种采用普通的炭黑制备疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子催化剂、制备方法及其用途。
技术介绍
氧化铜是一种重要的无机化工原料，广泛应用于催化、传感器、高温超导等领域，可用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂。目前我国氧化铜粉生产中比较成熟的工艺包括高温固相法、硫酸铜煅烧法、熔融喷雾法等。高温固相法工艺流程长，容易烧结，需要反复破碎煅烧，能耗高，产物粒度大且结构致密。硫酸铜煅烧法粒子容易团聚，，能耗高，产物粒度较大。熔融喷雾法实现过程中对设备要求较高、技术难度较大，产物粒度也较大。CN103979600A专利技术了一种以椰壳活性炭为吸附分散剂，工业乙酸铜或者工业硝酸铜与氨水或碳酸氢氨溶液进行沉淀反应，焙烧得到超细氧化铜的方法。但是该方法中沉淀反应与络合反应为竞争关系，沉淀剂不足会使得沉淀不完全造成浪费，或者沉淀剂稍过量会成为铜氨络合物而难以沉淀，因而工艺控制难度较大，而且需要超声来控制沉淀均一度，在工业上实现难度也较大。CN104326503A专利技术了一种以铜板为原料制备活性氧化铜粉的方法，但其原料来源单一，生产成本较高，且产物粒度相对较大。鉴于此，开发粒径小、结构疏松和成本低廉的活性氧化铜粉，以及过程简单的制备方法对于工业应用仍然具有重要意义。众所周知，甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。目前工业上主要采用E.G.Rochow专利技术的“直接法”(Rochow反应)来合成，即在铜基催化剂作用下，由硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应，反应过程如图1所示。在众多产物中，以M2(二甲基二氯硅烷，(CH3)2SiCl2)的用量最大。但是由于此反应会伴随发生歧化、热分解和水解等众多复杂副反应，导致副产物较多，因此，提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究重点。Cu基催化材料是目前Rochow反应的经典催化剂，包括铜单质、氧化亚铜和氧化铜等。而且研究发现Zn或者Zn的化合物作为助剂添加到Cu基主催化剂中，可以进一步提高其催化性能。但是由于工业添加方式一般属于外加掺混，导致主助催化剂分散不均一，相互作用力较弱，影响了两者的协同性能，进而影响了催化性能的提升。因此，用于“直接法”合成M2单体反应的铜基催化剂还有待于进一步研究，以期进一步提高M2选择性和硅粉原料转化率。
技术实现思路
针对上述现有氧化铜工业生产技术中工艺流程长，产物粒度大的缺点，且在Rochow反应中，主催化剂CuO和助剂Zn或者ZnO组分间混合不均一作用力弱，协同效果差，催化性能不理想等缺点，本专利技术的目的在于提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法及用途，所述方法原料来源广泛，工艺流程简单；制备的氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子产品粒度小，组分分布均匀；且二元复合结构在催化应用中表现出较明显的协同效应。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。炭黑具有丰富的含氧基团可起到表层化学吸附的作用，炭黑粒子聚集体构成的三维空间和链枝结构可产生限域效应，在这两种作用下，氧化铜和氧化锌能够以添加比例均匀的浸渍在炭黑上，经过煅烧除去炭黑，得到结构疏松和粒径较小及粒径分布范围窄的复合氧化物纳米粒子。而且炭黑易脱除且脱除后对环境无污染，适于工业化生产。本专利技术方法制备的氧化铜-氧化锌复合催化剂为疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子结构，其疏松多孔，粒子较小，组分间分散均一，经过简单球磨能够得到更小粒度分布的粒子。优选地，本专利技术所述含有铜离子和锌离子的溶液中，铜离子的浓度为0.25～0.65mol/L，例如0.30mol/L、0.34mol/L、0.37mol/L、0.42mol/L、0.46mol/L、0.48mol/L、0.51mol/L、0.53mol/L、0.57mol/L、0.59mol/L等。优选地，所述铜离子来源于可溶性铜盐或铜氨络合物，优选铜氨络合物。铜氨络合物是一种分子式为[Cu(NH3)4]2+的化学物质。优选地，所述可溶性铜盐为酸浸铜矿石、酸浸铜粉、酸浸氧化铜，酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、乙酸铜或硝酸铜中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述铜氨络合物来源于氨浸铜矿石、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸乙酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸有机硅废触体或氨浸含铜废电路板中的铜中的任意1种或至少2种的组合。本专利技术所述铜的来源中涉及到的酸浸铜矿石、酸浸铜粉、酸浸氧化铜，酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、氨浸铜矿石、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸乙酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸有机硅废触体或氨浸含铜废电路板均是使用酸浸或氨浸后的液体。优选地，本专利技术所述含有铜离子和锌离子的溶液中，铜离子和锌离子的摩尔比为1:1～10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等。优选地，所述锌离子来源于可溶性锌盐或者锌氨络合物，优选锌氨络合物。优选地，所述可溶性锌盐为酸浸锌矿石、酸浸氧化锌、乙酸锌或硝酸锌中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述锌氨络合物来源于氨浸氧化锌、氨浸乙酸锌、氨浸硝酸锌中的任意1种或至少2种的组合。本专利技术所述锌的来源的酸浸锌矿石、酸浸氧化锌、氨浸氧化锌、氨浸乙酸锌、氨浸硝酸锌均是使用酸浸或氨浸后的液体。对于本专利技术所述的铜的来源和锌的来源，“酸浸”和“氨浸”工艺是常规的工艺条件，本专利技术不做具体限定，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和实际情况进行选择。优选地，所述含有铜离子和锌离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇水溶液，优选乙醇和水的体积比为0:1～1:1的溶液，进一步优选乙醇和水的体积比为0.1:1～0.5:1的溶液，特别优选乙醇和水的体积比为0.2:1的溶液。典型但非限制性的含有铜离子和锌离子的溶液的溶剂为乙醇和水的体积比为0.1:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.2:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.3:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.5:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.6:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.8:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.9:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铜‑氧化锌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜‑氧化锌复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括
如下步骤：
将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌
离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有铜离子和锌离子
的溶液中，铜离子的浓度为0.25～0.65mol/L；
优选地，所述铜离子来源于可溶性铜盐或铜氨络合物，优选铜氨络合物；
优选地，所述可溶性铜盐为酸浸铜矿石、酸浸铜粉、酸浸氧化铜，酸浸氧
化亚铜、酸浸含铜废电路板、乙酸铜或硝酸铜中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述铜氨络合物来源于氨浸铜矿石、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨
浸氧化亚铜、氨浸乙酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸有机硅废触体或氨浸含铜废电路
板中的铜中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有铜离子和锌
离子的溶液中，铜离子和锌离子的摩尔比为1:1～10:1；
优选地，所述锌离子来源于可溶性锌盐或者锌氨络合物，优选锌氨络合物；
优选地，所述可溶性锌盐为酸浸锌矿石、酸浸氧化锌、乙酸锌或硝酸锌中
的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述锌氨络合物来源于氨浸氧化锌、氨浸乙酸锌、氨浸硝酸锌中
的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述含有铜离子和锌离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇水溶液，优
选乙醇和水的体积比为0:1～1:1的溶液，进一步优选乙醇和水的体积比为
0.1:1～0.5:1的溶液，特别优选乙醇和水的体积比为0.2:1的溶液。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑模板为粒
径为50～100nm的炭黑；
优选地，所述炭黑模板与催化剂有效成分的质量比为1:1～5:1，所述催化剂
有效成...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，李晶，纪永军，刘合之，王光娜，朱永霞，谭强强，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，秦皇岛中科蓝芯环境系统有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11