一种多孔复合光催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多孔复合光催化剂及其应用。本发明专利技术以松花粉为创新性原材料，利用全新的工艺制备出多孔结构的光催化剂ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4。本发明专利技术产品的制备方法简单、效率高、成本低、易操作、污染小。制备的催化剂具有分级多孔的结构、优异的吸附性能和模拟太阳光下对有机污染物具有良好的催化降解活性，对污水中有机染料具有较高的催化活性，在120min内降解率可以达到88%。该方法的提出将丰富多孔光催化剂合成材料的花样与种类，给光催化剂的制备带来更新的理念。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种污水处理方面的微纳米复合光催化剂，具体涉及一种松花粉为生物模板的ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂及其在光催化降解有机污染物方面的应用。
技术介绍
能源短缺和环境污染是整个人类社会所面临的两个主要问题，充分利用自然界的绿色能源成为解决问题的关键。太阳能，由于其取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，应当被充分利用起来以降低人类对其它不可再生能源的依赖。太阳能的转换应用主要包含四大方面，分别是：太阳能电池、光解水、光致还原二氧化碳和光催化降解有机污染物。其中，光催化技术由于不产生二次污染，能够充分降解有机污染物成为近年来的研究热点。传统的TiO2光催化剂由于其较宽的禁带宽度（Eg=3.2eV）只能响应紫外光（约为太阳光的5%）。为了实现太阳能的充分利用，构建具有窄禁带宽度结构，能够响应可见光的光催化剂具有重要意义。尖晶石型结构的ZnCo2O4不仅具有较高的催化活性、良好的化学稳定性、制备条件简单温和，而且较窄的禁带宽度使其可以响应可见光、从而有效地提高光能利用率。但是，ZnCo2O4纳米粉体的比表面积较小、易团聚、光生电子空穴复合速率快。自然界中的生物模板可赋予所制备的光催化剂多孔结构，从而提高其催化活性。此外，层状双层氢氧化物（Layerdoublehydroxides，LDHs）特殊的层片状结构赋予了其广泛的应用范围，如吸附、光催化、超级电容器等。而且，LDHs每一层的金属离子都是原子级分散，将LDHs与半导体复合，其热处理产物可与半导体实现原子级复合，从而实现光生电子-空穴的有效分离，进一步提高半导体的光催化活性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种多孔复合光催化剂及其应用。本专利技术利用花粉模板，采用水热法制备了ZnAl双层氢氧化物（ZnAl-LDHs）/ZnCo2O4，然后通过后续煅烧处理得到了ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂，该催化剂保留了花粉模板的形貌，多孔结构有利于提高光催化效率。此外，ZnCo2O4、ZnO、ZnAl2O4三者实现了原子尺寸的复合，使光生电子空穴得到有效分离，从而有效地提高光能利用率和光催化效率。本专利技术采用以下技术方案：一种多孔复合光催化剂，其特征在于，它是由下述方法制备的：（1）预处理：将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，然后经过过滤，将所得的松花粉置于干燥箱中干燥，得预处理松花粉；（2）浸渍和热处理：将可溶性锌盐与钴盐按照一定摩尔比配成浓度为0.05mol/L的前驱体溶液A；将预处理后的松花粉放入前驱体溶液A中充分浸渍，经过滤后置于干燥箱中干燥；取浸渍干燥后的松花粉，在空气中升温至700℃，煅烧1h，最后自然冷却至室温，制得保留了花粉模板形貌的ZnCo2O4光催化剂；（3）将一定摩尔比的可溶性锌盐、铝盐和0.024mol-0.043mol的尿素溶于40mL蒸馏水中，配成混合溶液B；然后将步骤（2）所得的试样0.4g超声分散于上述混合溶液B中，并用碱液将混合液调到适当的pH；（4）将步骤（3）的混合物转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，最后放入干燥箱进行干燥；（5）取步骤（4）干燥后的沉淀物，将其在空气中升温至700℃，保温煅烧2h，最后冷却至室温，得ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂。所述步骤（1）中松花粉与无水乙醇的质量体积比为1:10，浸泡时间为12h，干燥温度为40℃。所述步骤（2）中可溶性锌盐与钴盐分别为硝酸锌与硝酸钴，其摩尔比为1:4；浸渍时，松花粉与前驱体溶液的质量体积比为1:10，浸渍时间为5h。所述步骤（3）中可溶性锌盐与铝盐分别为硝酸锌与硝酸铝，其摩尔比为（1~3）：1，所用碱液为氨水，调节至pH为8.5。所述步骤（4）中水热反应的温度为120℃，时间为10h，干燥温度为60℃。上述的多孔复合催化剂的应用，其特征在于，可用于催化降解处理染料废水，对污水中有机染料具有较高的催化活性，在120min内降解率可以达到88%。本专利技术的有益效果是：本专利技术以松花粉为创新性原材料，利用全新的工艺制备出多孔结构的光催化剂。本专利技术产品的制备方法简单、效率高、成本低、易操作、污染小。制备的催化剂具有分级多孔的结构、优异的吸附性能和模拟太阳光下对有机污染物具有良好的催化降解活性。该方法的提出将丰富多孔光催化剂合成材料的花样与种类，给光催化剂的制备带来更新的理念。附图说明图1为不同实施例光催化剂在可见光下对刚果红的降解图。图2为本专利技术中实施例1-3所制光催化剂的XRD图谱。图3为本专利技术中所用生物模板松花粉与所制光催化剂的SEM图，图中，(a)-(b)为松花粉低高倍SEM图；(c)-(d)为实施例1制得的ZnCo2O4光催化剂的低高倍SEM图，插图为相应的EDS能谱；(e)-(g)为实施例3制得的ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂的低高倍SEM图；(h)为对应实施例3的EDS能谱。图4为本专利技术实施例3制得光催化剂的N2吸附脱附曲线及相应孔径分布曲线。图中(a)为ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂的N2吸附脱附曲线，(b)为相应的孔径分布曲线。具体实施方式以下结合实施例，对本专利技术上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。实施例1一种多孔复合光催化剂，其制备方法如下：（1）将10g松花粉浸泡在100mL无水乙醇中，磁力搅拌12h，去除松花粉中的杂质，过滤后放入干燥箱40℃干燥10h，完成松花粉的预处理；（2）按照Zn2+与Co3+摩尔比为1：4配制浓度为0.05mol/L的前驱体溶液A；取5g预处理后的松花粉，放入50mL上述配制的前驱体溶液A中，浸渍5h，将浸渍处理后的松花粉过滤，放入干燥箱50℃干燥8h。将烘干后的松花粉放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在空气气氛下升温至700℃，保温煅烧1h，然后以自然冷却的方式降至室温，得ZnCo2O4光催化剂。（3）将1.62mmol硝酸锌、1.62mmol硝酸铝与0.024mol尿素加入到40mL的蒸馏水中配成混合溶液B，称取0.4g已制得的ZnCo2O4光催化剂置于上述混合溶液B中，并用氨水将混合溶液的pH调节为8.5左右，然后将混合溶液超声分散30min，使ZnCo2O4光催化剂与溶液充分混合。（4）将超声分散后的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应10h，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，直至滤液pH为7，随后放入干燥箱60℃干燥6h。（5）最后将干燥后的沉淀物放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在空气气氛下升温至700℃，保温煅烧2h，最后冷却至室温，取出样品，制得分级多孔的ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4光催化剂。实施例2一种多孔复合光催化剂，其制备方法如下：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔复合光催化剂，其特征在于，它是由下述方法制备的：（1）预处理：将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，然后经过过滤，将所得的松花粉置于干燥箱中干燥，得预处理松花粉；（2）浸渍和热处理：将可溶性锌盐与钴盐按照一定摩尔比配成浓度为0.05mol/L的前驱体溶液A；将预处理后的松花粉放入前驱体溶液A中充分浸渍，经过滤后置于干燥箱中干燥；取浸渍干燥后的松花粉，在空气中升温至700℃，煅烧1h，最后自然冷却至室温，制得保留了花粉模板形貌的ZnCo2O4光催化剂；（3）将一定摩尔比的可溶性锌盐、铝盐和0.024mol‑0.043mol的尿素溶于40mL蒸馏水中，配成混合溶液B；然后将步骤（2）所得的试样0.4g超声分散于上述混合溶液B中，并用碱液将混合液调到适当的pH；（4）将步骤（3）的混合物转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，最后放入干燥箱进行干燥；（5）取步骤（4）干燥后的沉淀物，将其在空气中升温至700℃，保温煅烧2h，最后冷却至室温，得ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔复合光催化剂，其特征在于，它是由下述方法制备的：
（1）预处理：将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，然后经过过滤，将所得的松花粉置于干燥箱中干燥，得预处理松花粉；
（2）浸渍和热处理：将可溶性锌盐与钴盐按照一定摩尔比配成浓度为0.05mol/L的前驱体溶液A；将预处理后的松花粉放入前驱体溶液A中充分浸渍，经过滤后置于干燥箱中干燥；取浸渍干燥后的松花粉，在空气中升温至700℃，煅烧1h，最后自然冷却至室温，制得保留了花粉模板形貌的ZnCo2O4光催化剂；
（3）将一定摩尔比的可溶性锌盐、铝盐和0.024mol-0.043mol的尿素溶于40mL蒸馏水中，配成混合溶液B；然后将步骤（2）所得的试样0.4g超声分散于上述混合溶液B中，并用碱液将混合液调到适当的pH；
（4）将步骤（3）的混合物转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，最后放入干燥箱进行干燥；
（5）取步骤（4）...

【专利技术属性】
技术研发人员：李嘉，于静，路禄，左敏，宋鹏，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37