多孔硅材料、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔硅材料及其制备方法和应用。所述多孔硅材料主要是以冶金用铁硅合金为原材料经过机械球磨和酸刻蚀制备所得，其尺寸为微米/亚微米级别，具有金刚石结构，属于Fd-3m(227)空间群，并具有能与锂(Li)反应的反应相，且表面和内部还均分布有大量不同尺寸的分级孔道结构。所述多孔硅材料可作为锂离子电池负极活性材料，且其应用于锂离子电池时，表现出高(首次)库伦效率、高容量和优越的循环稳定性等特点，同时其制备工艺简单，只需常规设备即可实施，所用原料均廉价易得，工艺过程易于控制，再现性好，产率高，产品质量稳定，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术特别涉及一种多孔硅材料及其制备方法和应用，例如作为高库伦效率多孔 硅负极活性材料的用途和/或其在电池，特别是锂离子电池中的应用，属于材料科学领域。
技术介绍
环境污染和气候变化是21世纪一大难题，为了解决这个问题，各国政府都投入了 很大的精力发展新能源产业，例如：太阳能，风能，潮汐能等等。锂离子电池作为一种可靠的 储能手段，自问世以来就是研究的热点。目前，商品化的锂离子电池负极材料采用的是碳素 材料，其具有循环效率高、循环寿命长、电极电位较低等优点。随着在新能源汽车、风能太阳 能储能、智能电网能量储存与转换等领域巨大应用市场逐步明朗化，动力锂离子电池受到 了空前的关注。石墨类负极材料在动力锂离子电池中存在诸多不足，不能满足大功率锂电 池的需求。 锂离子电池负极材料作为提高电池能量及循环寿命的重要因素，理所应当受到研 究者的青睐。与其他负极材料相比，硅基负极材料的储锂容量高达3579mAh/g，具有较低的 脱嵌锂电位（〈0.5V vs.Li/Li+)等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注并成为研 究热点，有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，研究者发现硅基负极材料在脱嵌锂过 程中会发生严重的体积变化（体积膨胀超过300% )，由于体积变化而造成电极粉化、剥落 等问题导致性能急剧下降，循环性能差。同时，硅基负极材料的首次库伦效率也较低，硅本 征导电率低，形成的SEM不稳定容易脱落。这些缺点限制了它在锂离子电池中的实际应用。 另外，制备高性能硅基负极材料的制备工艺较复杂和制备成本也较高。 因此，本领域亟待开发出一种首次库伦效率高，理论容量高，成本低，循环稳定性 好的负极材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的一个目的在于提供一种多孔硅材料，其具有（首 次）库伦效率高、理论比容量高、电池循环稳定性好等特点。 为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括： 在本专利技术的一些实施例之中提供了一种多孔硅材料，其主要是以冶金铁硅合金为 原材料经过机械球磨和酸刻蚀而制备形成。 进一步的，所述多孔硅材料具有金刚石结构，属于Fd-3m(227)空间群，并具有能 与锂（Li)反应的反应相。 进一步的，所述多孔硅材料的尺寸为微米/亚微米级别，且所述多孔硅材料的表 面与内部分布有大量孔道。 进一步的，所述多孔硅材料的形貌为不规则的颗粒状。 进一步的，所述多孔娃材料的粒径为0. 1 μ m~10 μ m，优选为0. 5 μ m~5 μ m。 进一步的，所述多孔娃材料比表面积范围为0. 5_50m2/g，更佳地为5_25m2/g。 进一步的，所述多孔硅材料的颗粒表面与内部分布有大量分级结构的孔道。 本专利技术的另一个目的在于提供一种制备所述多孔硅材料的方法。 在一些实施例之中，所述多孔硅材料的制备方法包括： 对冶金铁硅合金进行机械球磨处理后，再进行酸刻蚀处理，从而获得所述多孔硅 材料。 本专利技术的又一个目的在于提供所述多孔硅材料于制备化学储能装置中的用途。 其中，所述化学储能装置包括但不限于电池。 本专利技术的再一个目的在于提供一种电池负极材料，其包含作为负极活性材料的所 述多孔娃材料。 进一步的，所述负极材料还可包含导电剂和/或黏结剂等。 本专利技术的再一个目的在于提供一种电池，其包括正极材料、负极材料、电解液和隔 膜，其中，所述负极材料包含所述的多孔硅材料或者所述的电极负极材料。 本专利技术的再一个目的在于提供一种装置，其包含所述的多孔硅材料、所述的电池 负极材料或所述的电池。 与现有技术相比，本专利技术的优点至少包括： (1)本专利技术成功制备了一种可应用为电池负极活性材料的多孔硅材料，其在直 接应用时（不进行碳包覆等后处理），表现出首次库伦效率高（>88% )、理论比容量高 (>1500mAh/g)、电池循环稳定性好等特点，远远优于现有技术中的同类材料； (2)本专利技术提供的多孔硅材料制备工艺简单，只需常规设备即可实施，且所用原料 均廉价易得，工艺过程易于控制，再现性好，产率高，产品质量稳定，适合大规模生产。 下文将对本专利技术的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本专利技术范 围内，本专利技术的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具体描述的各技术特征之间都可 以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。【附图说明】 图1是本专利技术实施例1中所制备的多孔硅材料的XRD图； 图2是本专利技术实施例1中所制备的多孔硅材料内孔道的孔径分布图； 图3是本专利技术实施例1中所制备的多孔硅材料的SEM图； 图4是本专利技术实施例1中所制备的多孔硅材料的TEM图； 图5是本专利技术实施例1中基于所述多孔硅材料的电极的循环性能曲线图； 图6是本专利技术实施例1中基于所述多孔硅材料的电极的倍率性能曲线图； 图7是本专利技术实施例2中基于所述多孔硅材料的电极的循环性能曲线图； 图8是本专利技术实施例3中基于所述多孔硅材料的电极的循环性能曲线图； 图9是本专利技术实施例4中基于所述多孔硅材料的电极的循环性能曲线图； 图10是本专利技术实施例5中基于所述多孔硅材料的电极的循环性能曲线图； 图11是对照例中基于多孔硅材料的电极的循环性能曲线图。【具体实施方式】 如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案专利技术人经过长期而深入的研究和大量 实践，得以提出本专利技术的技术方案，详见下文。 多孔硅负极活性材料 本专利技术的第一方面提供了一种多孔硅材料（如下亦可称为多孔硅负极活性材 料），其主要是以冶金铁硅合金为原材料制备而成。 进一步的，所述的多孔娃材料主要是由冶金铁娃合金为原材料经过机械球磨和酸 刻蚀制备而得。 进一步的，所述多孔硅材料的尺寸为微米/亚微米级别，颗粒表面与内部分布有 大量尺寸不同的孔道。 进一步的，所述多孔硅材料具有能与锂（Li)反应的反应相。 进一步的，所述多孔娃材料具有金刚石结构。 进一步的，所述多孔硅材料属于Fd_3m(227)空间群。 进一步的，所述多孔硅材料的形貌为不规则的颗粒状。 进一步的，所述多孔娃材料的粒径范围为0. 1-10 μ m，更佳地为0. 5-5 μ m。 进一步的，所述多孔娃材料的比表面积为0. 5_50m2/g，进一步优选为5_25m2/g。 较为优选的，所述多孔硅材料的颗粒表面和内部分布有大量分级结构的孔道。 具体而言，所述分级结构的孔道中微孔占比10% -40%，介孔占比20% -30%，大 孔占比30% -70%。 其中，微孔、介孔、大孔的定义与国际纯粹与应用化学协会（IUPAC)的定义相同， 即，微孔孔径小于2nm，大孔孔径大于50nm，介孔（或称中孔）孔径在2到50nm之间。 本专利技术中通过机械球磨过程使铁硅合金材料获得应变，缺陷以及微结构，同时通 过酸刻蚀形成多孔结构，特别是多级结构孔道，能有效的改善多孔硅负极材料循环性能以 及有效缓解硅合金化过程中巨大的体积膨胀问题。 多孔硅负极活性材料的制备方法 所述多孔硅负极活性材料制备方法包括：超声化学法、湿化学方法、机械化学反应 (例如机械合金化法和机械球磨法）等。 在一较佳实施方案之中，一种多孔硅负极活性材料的制备方法包括：以冶金铁硅 合金为原材料，经过机械球磨和酸刻蚀制备而制得目标产品。 在一更为具体的实施方案之中，所述制备方法可以包括如下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔硅材料，其特征在于它具有金刚石结构，属于Fd‑3m(227)空间群，并具有能与锂反应的反应相；优选的，所述多孔硅材料的尺寸为微米或亚微米级别，进一步优选的，所述多孔硅材料的粒径为0.1μm～10μm，尤其优选为0.5μm～5μm；优选的，所述多孔硅材料的颗粒表面和内部还均分布有复数个孔道；进一步优选的，所述多孔硅材料的颗粒表面与内部分布有分级结构的孔道；更进一步优选的，所述的分级结构孔道中微孔占比10%‑40%，介孔占比20%‑30%，大孔占比30%‑70%；尤其优选的，所述多孔硅材料的比表面积为0.5‑50m2/g，进一步优选为5‑25m2/g。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田华军，何伟，韩伟强，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33