中性金属树枝状聚合物络合物制造技术

本发明专利技术描述了由式（Ⅰ）表示的电中性的有机金属树枝状聚合物：核－［树枝状晶体（－Ｑ）↓［ａ］］↓［ｎ］（Ⅰ），其中核表示式ＭＸ↓［ｘ］Ｙ↓［ｚ］的基团，其中Ｍ表示金属阳离子，ｘ表示１或以上的整数，每个Ｘ可相同或不同，表示单齿、双齿或三齿配位基团，ｚ表示０或１或以上的整数，每个Ｙ可相同或不同，表示配位基团，（ｂ．ｘ）＋（ｃ．ｚ）的总和等于Ｍ上的配位点数目，其中ｂ为Ｘ上的配位点数目，ｃ为Ｙ上的配位点数目，ｎ表示２或以上的整数；每个树枝状晶体可相同或不同，表示与基团Ｘ结合的树枝状分子结构；ａ表示０或１或以上的整数；每个Ｑ可相同或不同，表示表面基团；核终止于与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的第一单键；该树枝状聚合物具有其中以Ｍ为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都包含所述第一单键的结构。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及树枝状聚合物(dendrimer)、其制备方法、及其在电子光学器件特别是发光器件中的应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)，也称为有机电致发光(EL)器件，为新兴的显示器技术。OLED基本上包括夹在两个电极之间的薄有机层或有机层的层叠体，以便当施加电压时发射可见光或其它光。电极中的至少一个必须是光可以透过的。对于显示器应用，光当然必须是眼睛看得见的，因此电极中的至少一个必须是可见光可以透过的。有两种主要的技术可用于将有机层淀积于OLED中热蒸发和溶液处理。由于潜在的更大生产能力和能够处理大的衬底尺寸，使溶液处理有可能成为低成本技术。已经进行了开发适当的材料特别是聚合物的重要工作。最近，固态发光的磷光有机金属树枝状聚合物很有希望作为OLED中的溶液可处理的发光材料(S.-C Lo等人，Adv.Mater，2002，13，975；J.P.J.Markham等人，Appl.Plays.Lett.，2002，80，2645)。虽然对溶液可处理的OLED的开发已经取得了进展，但仍然需要具有效率和使用寿命得以改善的OLED。树枝状聚合物为具有核和所连接的枝化单元(dendron)(也称为树枝状晶体)的枝化大分子。枝化单元为包括枝化单元和任选的连接单元的枝化结构。枝化单元的代(generation)由枝化点的组数定义，参见附图说明图1。较高代或级别的枝化单元可由同样的结构单元(枝化单元和连接单元)组成，但其具有更高的枝化程度，即这些枝化单元和连接单元的进一步重复。或者，较高的代可具有更高的枝化程度，但较高的代具有不同的枝化单元和连接单元。在枝化单元的外周上可具有表面基团。发光的树枝状聚合物典型地具有发光核，并在多数情况下具有至少部分共轭的枝化单元。发光的树枝状聚合物另外的例子包括在P.W.Wang等人，Adv.Mater.，1996，8，237；M.Halim等人，Adv.Mater.，1999，11，371；A.W.Freeman等人J.Am.Chem.Soc.，2000，122，12385；A.Adronov等人，Chem.Comm，2000，1701.；C.C.Kwok等人，Macromolecules，2001，34，6821中发现的那些。发光的树枝状聚合物相对于发光聚合物的优势在于，由于可以独立地改变核、枝化单元和表面基团的性质而可以独立地最优化发光性能和加工性能。例如，可通过简单地改变核而改变树枝状聚合物的发光颜色。这种发光的树枝状聚合物可用于电气光学器件特别是OLED中。其它物理性能如粘度也可使树枝状聚合物比聚合物更容易适应现有的生产过程。以前，有机金属树枝状聚合物在OLED应用中在膜中用作单一组分(即，纯的膜)或作为与分子材料的共混物或作为与多于一种的不同类型(即，不同的核)的树枝状聚合物的共混物，如J.M.Lupton等人，Adv.Funct.Mater.，2001，11，287和J.P.J.Markham等人，Appl.Phys.Lett.，2002，80，2645。分子间相互作用在有机发光和传输材料的光电性质中起重要作用。紧密的接触和良好的顺序可产生高的电荷流动性，但也可能由于形成受激发态二聚体而引起发光减少。在以前的工作中，我们已经阐明可以通过与树枝状聚合物连接的枝化单元的代来控制分子间相互作用(J.M.Lupton等人，Phys.Rev.B，2001，63，5206；J.P.J.Markham等人，Appl.Phys.Lett.，2002，80，2645)。然而，我们发现，对于每个配位体只包含一个枝化单元的有机金属树枝状聚合物，该代不一定能够充分控制分子间相互作用。例如，对于J.P.J.Markham等人，Appl.Phys.Lett.，2002，80，2645(参见图2)中的铱系树枝状聚合物，第二代(2)的光致发光量子产率比第一代(1)高，但两者的光量子产量都小于在其中不存在树枝状聚合物分子间相互作用的稀溶液中进行测量的结果。对于铱树枝状聚合物1和2，枝化单元与二齿配位体的一个组分即苯环连接，并形成面对称(fac)异构体。这种组合使得核的一个面没有受到枝化单元的保护，有可能发生不利的核-核相互作用。在V.Balzani等人，Coord.Crew.Rev.2001，291-221，545中已知以三(钌-(2，2′-联吡啶))核为基础的树枝状聚合物。在这些树枝状聚合物中，两个枝化单元与每个2，2′-联吡啶配位体的4位和4′位连接。然而，2，2′-联吡啶为中性配位体，这些树枝状络合物具有净正电荷，其必须由结合的抗衡离子平衡，典型地为PF6-。三个联吡啶配位体满足了Ru的配位层，因此抗衡离子在金属的内部配位层中没有位置，而是更松散地结合。在OLED应用中，不希望有未结合的抗衡离子，因为其可能在作用场的影响下移动，对OLED器件的稳定性不利。本专利技术涉及中性的有机金属树枝状聚合物，即，其中配位体直接与电荷平衡的金属配位/结合的有机金属树枝状聚合物。我们发现可以通过改变树枝状聚合物的结构克服这些不利的对OLED不利的核-核相互作用。一种方法是将多于一个的枝化单元与多于一个的与金属阳离子络合的配位体结合。例如，对于具有2-苯基吡啶配位体的八面体的面对称铱(III)络合物，可以使一个枝化单元与苯环和吡啶环两者连接，然后使两个或多个的这些配位体与金属阳离子络合。在本专利技术的这一实施方案中，有机金属树枝状聚合物包含多于一个的与每个配位体连接的枝化单元。第二种控制分子间核-核相互作用的方法是使用不同的异构体。例如，对于具有2-苯基吡啶配位体(其与苯环连接的枝化单元)的八面体的面对称铱(III)络合物，核的一个面未受到枝化单元的保护。通过使用经向对称(mer)的异构体，使枝化单元在核的周围更均匀地分布，从而使核受到枝化单元的更多保护。本专利技术涉及树枝状聚合物、其制备方法、以及包含所述树枝状聚合物的光电器件，特别是OLED，它们解决了现有技术中的一些问题。具体地，本专利技术试图克服对OLED性能不利的分子间相互作用。专利技术概述因此本专利技术提供式(I)的电中性的有机金属树枝状聚合物核-n(I)其中核表示式MXxYz的基团，其中M表示金属阳离子，x表示1或以上的整数，每个X可相同或不同，表示单齿、双齿或三齿配位基团，z表示0或1或以上的整数，每个Y可相同或不同，表示配位基团，(b.x)+(c.z)的总和等于在M上的配位点数目，其中b为X上的配位点数目，c为Y上的配位点数目，n表示2或以上的整数；每个树枝状晶体可相同或不同，表示与基团X结合的树枝状分子结构；a表示0或1或以上的整数；每个Q可相同或不同，表示表面基团；核终止于与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的第一单键；树枝状聚合物具有其中以M为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都包含所述第一单键的结构。在式(I)中，当X为单齿配位基团时，b为1；当X为双齿配位基团时，b为2，当X为三齿配位基团时，b为3。本专利技术还提供有机发光器件，其依次包括衬底层、电极、第一任选电荷传输层、发光层、第二任选电荷传输层以及相对电极，其中发光层、第一任选电荷传输层和第二任选电荷传输层中的至少一层为包括本专利技术的有机金属树枝状聚合物的膜。优选发光层为包括本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的电中性的有机金属树枝状聚合物：核－［树枝状晶体（－Ｑ）↓［ａ］］↓［ｎ］（Ⅰ）其中核表示式ＭＸ↓［ｘ］Ｙ↓［ｚ］的基团，其中Ｍ表示金属阳离子，ｘ表示１或以上的整数，每个Ｘ可相同或不同，表示单齿、双齿或三齿配位基 团，ｚ表示０或１或以上的整数，每个Ｙ可相同或不同，表示配位基团，（ｂ．ｘ）＋（ｃ．ｚ）的总和等于Ｍ上的配位点数目，其中ｂ为Ｘ上的配位点数目，ｃ为Ｙ上的配位点数目，ｎ表示２或以上的整数；每个树枝状晶体可相同或不同，表示与基团Ｘ结合的树枝状分子结构；ａ表示０或１或以上的整数；每个Ｑ可相同或不同，表示表面基团；核终止于与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的第一单键；树枝状聚合物具有其中以Ｍ为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都包含所述第一单键的结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：IDW萨米尔，PL博恩，罗世钧，
申请(专利权)人：埃西斯创新有限公司，圣安德鲁斯大学理事会，
类型：发明
国别省市：GB[英国]