钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法技术

本发明专利技术属于合成化学领域，特别涉及钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法。钌多吡啶配合物中的多吡啶配体具有（Ⅰ）或（Ⅱ）式的结构，其方法是将钌源物质与不同取代位置、不同配体类型（二齿或三齿，也即联吡啶或三联吡啶类物质）、不同取代基性质的联多吡啶配体，以及ＮＣＳ↑［－］、Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＣＮ↑［－］等的盐或水，一步或分为若干步骤，在能加热加压的密闭反应器中、在５０～３００℃温度下反应０．５～４８小时，得到目标产品。本发明专利技术提供的钌多吡啶配合物的高压合成方法，不需使用冷凝回流装置，不需持续供应惰性气体以进行惰性气氛保护，方法简单，并且该方法能够在必要时将反应温度提高至反应液沸点温度（即常压下对应的沸点温度）之上，反应速率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成化学领域，具体地说涉及钌多吡啶配合物及其衍生物的合成 方法。技术背景钌多吡啶配合物及其衍生物物具有光解水的功能，该类物质作为光吸收敏 化剂和光发射敏化剂，以及在电致化学发光、化学荧光、电子荧光移及非线性光学等许多领域都有重要作用。如用于染料敏化太阳能电池的N3染料(艮卩 ，其中配体dcbpy:2， 2'-联吡-4， 4'-二羧基)，黑色染 料(即Ru(tctpy) (NCS)3,其中tctpy=4， 4， ， 4'，-三羧酸-2, 2' :6' ， 2'， -三联吡啶) 等。现有一般是以氯化钌等钌源物质为 起始原料，通过加热回流方式进行若干次配合反应，形成特定配体与钌间的配 合物，这些反应均在常压条件下进行。如专利《钌多吡啶配合物及其合成方法 和用途》(专利号ZL00135815.4)公开的钌多吡啶配合物的合成方法，但是 常压下反应体系的回流温度上限为反应液(由溶剂、反应物、产物、中间产物等 组成)的沸点温度，因此目前的方法中钌多吡啶配合物及其衍生物需要在较高的 温度下进行合成，但常压下反应体系仅能升至反应体系的沸点温度。此外，在 加热回流操作过程中， 一方面要向反应液提供热量使其汽化，另一方面又要用 循环水或其它冷却方法带走热量，以使汽化的反应液冷凝下来，相当多的热量 消耗于汽化过程而不是用于推动反应的进行，因此造成能量消耗大、浪费严重。从上述可知，现有钌多吡徒配合物及其衍生物的合成方法存在需要较高温 度，合成步骤繁琐，能量浪费严重，反应时间长和产率低下等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有钌多吡啶配合物及其衍生物合成方法中存在 的问题，提供一种简单、反应速率高的。 本专利技术涉及的钌多吡啶配合物及其衍生物的通式为，其中所述的X为含有NCS—、 F、 Cl—、 Br—、 I—或CN—的盐或水等任意物质； 所述的n为配合物中X的个数，n=0 4;其中所述的L' 、 L''和L'''三者独立， 可相同或不同，为通式(I)或通式(II)中所示的联(或多)吡啶及其衍生物；R6通式(I)或(II)中所述的R'至R"可相同或不同，互相独立地是氢、(c,-垸基(或烯基，或炔基)、烷氧基-(d-Cw)、酰氧基-(d-U)、芳氧基-(d-d》、 芳基、(c「u)垸氧基苯乙烯基、(c「cj-杂芳基、氟、羟基、硝基、亚硝基、CN、 C00H、 CH0、 P03H2、 S03H、 S02R、 NH2、 NH-烷基-(d-C18) 、 N-(烷 基)2-(C「C18)、 CF3、 NHCO-垸基-(C,-Q、 N-烷基-(C「C4) -CO-垸基-(C「C4) 、 COO-烷基-(d-C18) 、 C0NH2、 CO-烷基-(C「C18) 、 NHCOH、 NHC00-烷基-(C「C4) 、 CO- (d-C18)-芳基、COO-( C「Cl8)-芳基、CHCH-C02-烷基-(d-C18)、 CHCHCOOH、 P0-苯基2、 0-垸基2-( C「C4)、 (C00—h(阳离子，、(P0/丄(阳离，2、 (S03—) (阳离子"+)和/或(0—U阳离子");其中上述的各"烷基"可替代为相应碳原子数的烯基，或炔基； 其中所述的阳离子是碱土金属、碱金属、NR2H2、 NR3H、 NRH3、 NR4、 NH4、 PR2H2、PR3H、 PRH3、 PR4禾口/或P仏，并且其中阳离子中所述的R互相独立地相同或不同，是(d-C18)-烷基和/或(d-U)-芳基;其中R'至R"非强制性地彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香环，和/或 其中一个环的R'至R11中的一个或若干个非强制性地与第二个环上的R'至R11中 的一个或若干个形成桥，和/或基团1^至1^具有上面给出的意义，并且被至少 一个具有上面对于^至R"给出意义的基团取代。本专利技术一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行(1) 按照与钌原子的0.5 10: l摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质，或者按照与钌原子1 50: 1的摩尔比将X和钌源物质，加入到溶剂中，混合，然后 置于能够加热加压的反应器中；(2) 用惰性气体吹气鼓泡5 30分钟，然后将反应器密闭，加热，在50 30(TC温度下反应0.5 48小时，冷却，得混合物A;(3) 将混合物A过滤，除去不溶物，得溶液B;将所得溶液B旋干，再进 行重结晶和/或凝胶柱层析，即得本专利技术钌多吡啶配合物；所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作， 次序可任意调整。一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行(1) 按照与钌原子0.5 10: 1的摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质加入到 溶剂中混合，然后置于能够加热加压的反应器中；(2) 用惰性气体吹气鼓泡5 30分钟；然后将反应器密闭，加热，在50 30(TC温度下反应0.5 48小时，冷却，得混合物C，过滤，除去不溶物，得溶 液D;(3) 按照X与钌原子的1 50: 1摩尔比向步骤(2)中所得混合物C或溶液 D中加入X，混合，重复步骤(2)，得混合物C'，过滤，得溶液D'，将溶液 D'旋千后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到本专利技术钌多吡啶配合物；其中步骤(3)中所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采 用，可重复操作，次序可任意调整。一种钌多吡啶配合物的合成方法，其合成步骤为(1) 按照与钉原子0.5 10: 1的摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质加入 到溶剂中，混合，然后置于能够加热加压的反应器中；(2) 用惰性气体吹气鼓泡5 30分钟，然后将反应器密闭，加热，在50 30(TC下反应0.5 48小时，冷却，得混合物E，过滤，除去不溶物，得溶液F;(3) 按照与钌原子0.5 6: l的摩尔比向步骤(2)中所得混合物E或溶 液F中加入另一种多吡啶衍生物，重复步骤(2)操作过程，得混合物E'，过 滤，除去不溶物，得溶液F';(4) 按照与钌原子0.5 6: l的摩尔比向步骤(3)所得的混合物E'或溶液F'中加入第三种多吡啶衍生物，重复步骤(2)操作过程，得混合物E"，过滤，除去不溶物，得溶液F";将上述步骤(2)、步骤(3)或步骤(4)中所得的溶液F、 F'或F'，旋干 后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到各自对应的钌多吡啶配合物；其中重结 晶和凝胶柱层析可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。上述，还可以包括下述步骤按照X与钌原子1 50:1的摩尔比向上述步骤(2)、步骤(3)或步骤(4) 中所得到的混合物E、 E'或E'',或者溶液F、 F'或F''中加入X，在能够加热 加压的反应器中，用惰性气体吹气鼓泡5 30分钟，将反应器密闭，加热，在 50 30(TC下反应0.5 48小时，冷却后，得相应的混合物G，过滤，得相应的 溶液H;将溶液H旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到本专利技术钌多吡啶 配合物；其中重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操 作，次序可任意调整。上述合成方法中A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H等编号是为了区分方便，它们有 可能相同或不同。上述钌源物质是指三氯化钌、三碘化钌、三苯基膦氯化钌、亚硝酰硝酸钌、 硝酸钌、六铝酸钌、Cl6、 二(环戊二烯基)钌 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行：（１）按照与钌原子的０．５～１０∶１摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质，或者按照与钌原子１～５０∶１的摩尔比将Ｘ和钌源物质，加入到溶剂中，混合，然后置于能够加热加压的反应器中；（２）用惰性气体吹气鼓泡５～３０分钟，然后将反应器密闭，加热，在５０～３００℃温度下反应０．５～４８小时，冷却，得混合物Ａ；（３）将混合物Ａ过滤，除去不溶物，得溶液Ｂ；将所得溶液Ｂ旋干，再进行重结晶和／或凝胶柱层析，即得本专利技术钌多吡啶配合物；所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈崧哲，徐盛明，徐刚，李林艳，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[]