具有低类异戊二烯含量的共聚物制造技术

一种共聚物具有低水平的类异戊二烯(短链支化)结构。一种用于生产具有低类异戊二烯含量的共聚物的方法包括在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β‑蒎烯单体接触。稀释剂可以含有包含至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟化烯烃(HFO)。用于本发明专利技术的氢氟化烯烃是比饱和氢氟烃更好的用于丁基淤浆阳离子聚合的稀释剂。饱和氢氟烃(例如1,1,1,2‑四氟乙烷)和惰性溶剂(例如氯甲烷)的共混物也可以用作稀释剂。

Copolymers having low isoprenoid content

A copolymer with low levels of isoprenoid (short chain branching) structure. A method for producing a copolymer with low content of isoprene class included in the diluent in at least one of Lewis acid and at least one initiator in the presence of at least one isoolefin monomer and at least one polyene and / or beta pinene monomer contact. The diluent may contain a fluorinated olefin (HFO) containing at least three carbon atoms and at least three fluorine atoms. A fluorinated olefin for use in the present invention is a better diluent for cationic polymerization of butyl slurries than is saturated with hydrogen fluoride. Saturated hydrofluorocarbon (e.g. 1,1,1,2 2-tetrafluoroethane) and inert solvent (e.g. methyl chloride) blend can also be used as a diluent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及包含氢氟化烯烃(HFO)稀释剂的异烯烃和多烯烃的共聚物以及用于生产其的方法。
技术介绍
丁基橡胶(IIR)，异丁烯和异戊二烯的无规共聚物，因其优异的热稳定性、耐臭氧性和期望的阻尼特性而众所周知。在商业上IIR是以使用氯甲烷作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的淤浆方法制备的。氯甲烷提供了AlCl3(相对便宜的Friedel-Crafts催化剂)如同异丁烯和异戊二烯共聚单体一样在其中可溶的优势。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并作为细颗粒从溶液中沉淀出来。通常在约-90℃至-100℃的温度下进行聚合(见美国专利第2,356,128号和UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,卷A23,1993,第288-295页，其各自的全部内容通过引证结合于本文)。需要较低的聚合温度以实现对于橡胶应用足够高的分子量。最近，已重视寻找对传统的氯化烃，氯甲烷的替代稀释剂。氢氟烃(HFC)具有与氯化烃类似的性能并且是已知的制冷剂(见WO2008/027518和WO2009/042847)。这样的HFC，尤其是饱和的HFC，例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，已被确定为用于涉及较高温度的聚合方法中的氯甲烷的潜在替代(见US7723447、US7582715、US7425601、US7423100、US7332554、US7232872、US7214750、US7699962、US2008/0290049、US7781547、US7342079、US2007/0117939、US2007/0299190、US2007/0299161、US2008/0234447、US2008/0262180、US7414101、US7402636和US7557170)。然而，这样的饱和的HFC是较强的温室气体并且它们的使用是不期望的。研究最多的HFC是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，还被称为R134a，其在1990年代已被广泛商业化为制冷剂以替代含氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，其是臭氧耗损化学品。HFC-134a的扩大使用现在正在构成严重的环境威胁，因为这样的HFC已知是强力的温室气体。HFC-134a的GWP(全球变暖潜能)是1430。国际上已经有几次讨论来实施控制计划以逐步淘汰HFC-134a。此外，在使用HFC-134a或氯甲烷作为稀释剂或它们的共混物的丁基聚合中会形成大量的环状低聚物。对于制药应用，如橡胶塞，由于从橡胶提取低聚物的可能性，这些杂质是不期望的。此外，在使用氯甲烷作为稀释剂的丁基聚合中会形成大量的类异戊二烯(短链支化)结构。在产生卤代丁基橡胶时，类异戊二烯结构会限制随后的卤化反应的效率。此外，当期望高异戊二烯丁基橡胶时，传统的反应需要过程条件的仔细控制以增加丁基橡胶中的异戊二烯水平。因此，仍然存在对于相对便宜的，不是对温室效应的强贡献者和/或提供对聚合过程的改善的聚合载体的需要。也仍然存在对于具有低水平的环状低聚物、低水平的类异戊二烯结构和/或高水平的异戊二烯的丁基聚合物的需要。
技术实现思路
现在已经出乎意料地发现，特定种类的HFC，氢氟化烯烃(HFO)，并且特别是已知为四氟化丙烯的HFO的种类对于丁基橡胶淤浆聚合方法是优良的介质。提供了用于产生共聚物的方法，包括：在包含四氟化丙烯的稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。还提供了通过本专利技术的方法产生的共聚物。还出乎意料地发现，在丁基橡胶淤浆聚合过程中，HFO和其它惰性溶剂的共混物导致具有低水平的类异戊二烯(短链支化)结构的聚合物。提供了用于产生共聚物的方法，包括：在包含四氟化丙烯和四氟化丙烯以外的惰性溶剂的共混物的稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。当将某些HFO用作稀释剂时，这些过程有利地导致具有并入其中的高水平的多烯烃的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物更高的多烯烃和/或β-蒎烯单体含量。当将某些HFO用作稀释剂时，这些过程有利地导致具有低水平的环状低聚物的聚合物和/或具有有利的低C21/C13低聚物比率的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物低至少10％的环状低聚物含量。当将某些HFO用作稀释剂时,这些过程有利地导致具有低水平的类异戊二烯(短链支化)结构的聚合物。还提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物更低的类异戊二烯含量。可以按照包括以下的方法来产生共聚物：在稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。可以在小于或等于-75℃或小于或等于-95℃的温度下产生共聚物。稀释剂优选地包含含有至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟化烯烃(HFO)。稀释剂可以包含至少三个碳原子和/或至少四个氟原子。优选的稀释剂包含四个氟原子。此类的特别优选的稀释剂是被称为四氟化丙烯类，其包含三个碳原子和四个氟原子。对于丁基淤浆阳离子聚合，包含四氟化丙烯的氢氟化烯烃是比饱和的氢氟烃更好的稀释剂。例如，发现对于丁基淤浆阳离子聚合，HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)出乎意料地是比HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)好得多的稀释剂，特别在低温(例如-95℃)下，但在升高的温度下也是如此(例如-75℃)。使用四氟化丙烯(例如HFO-1234yf)作为稀释剂提供以下优点中的一个或多个：更高的聚合物产率：更高的多烯烃并入；更高分子量的聚合物链；更窄的分子量分布；更低的环状低聚物副产物；更有利的C21/C13环状低聚物的比率；和/或更低的类异戊二烯(短链支化)结构含量。共聚物可以含有比在1,1,1,2-四氟乙烷中产生的丁基橡胶显著更低的类异戊二烯含量，表明在聚合过程中的聚合物的回咬反应(back-bitingreaction)导致的减少的短链支化。具有较低类异戊二烯含量的丁基橡胶将具有在1,4-单元方向上可获得的用于进一步化学改性的较高比例的总不饱和度，并且预计在随后卤化反应中具有较高的效率以产生卤代丁基橡胶。基于存在于聚合物中的总不饱和度，类异戊二烯含量可以是小于约15％，优选小于约12％，更优选约11％或更小，更加优选约6％或更小。总不饱和度定义为多烯烃(摩尔％)和类异戊二烯(摩尔％)的总和，其中摩尔％是基于共聚物中的单体单元的总摩尔数。类异戊二烯含量定义为类异戊二烯(摩尔％)与总不饱和度(摩尔％)的比率。共聚物可以具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物低至少10％的环状低聚物含量。环状低聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β‑蒎烯单体的共聚物，具有比在使用1,1,1,2‑四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物更低的类异戊二烯含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.30 EP 14166578.6;2014.06.30 EP 14174868.11.一种至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物更低的类异戊二烯含量。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，基于所述共聚物中的总不饱和度，所述类异戊二烯含量小于15％，优选12％，优选11％或优选6％。3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述共聚物是在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，在小于或等于-75℃或者小于等于-95℃的温度下，通过使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触来产生的，所述稀释剂包含氢氟化烯烃(HFO)，所述HFO包含至少三个碳原子和至少三个氟原子。4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，所述HFO包括1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)或它们的混合物。5.根据权利要求3或4所述的共聚物，其中，所述HFO包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括具有4至16个碳原子或优选4至7个碳原子的异烯烃。7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·约翰·特斯特拉，保罗·恩固因，杰茜卡·沃森，吉勒斯·阿森奥尔特，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG