一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及橡胶领域，具体提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万。本发明专利技术提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
本专利技术涉及一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
技术介绍
研究表明，采用稀土催化剂催化丁二烯和异戊二烯之间的共聚合可以很容易获得高顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。例如，CN1834121A公开了一种用于双烯烃聚合的稀土催化剂，该稀土催化剂是由氯化钕给电子体配合物和有机铝氧烷以及单体组成的，试验表明，在进料中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为0.25-4:1的情况下，使用该稀土催化剂制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，红外光谱测得其中丁二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为98.6-98.8mol％，异戊二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为96.3-96.6mol％，GPC测得该聚合物的数均分子量为1.87×105-3.46×105，分子量分布(Mw/Mn)为1.4-1.8。CN1599762A公开了一种制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，该方法包括在丁二烯和异戊二烯在催化体系中进行反应，所述催化体系中至少含有一种共轭二烯单体、至少一种稀土金属的有机磷酸盐、含有分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝的烷基化试剂以及含有卤化烷基铝的卤素给体，试验表明，在进料中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为20-50:52-80的情况下，制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，碳13核磁共振法(C13NMR)或近红外分析法测得其中丁二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为92-99mol％，异戊二烯结构单元中顺-1,4结构的含量为96-99mol％，该共聚物的Tg为-90℃至-73℃，该共聚物在甲苯中浓度为0.1g/dl时的特性粘度为2.05-3.53dl/g，门尼粘度为50-64。CN1295087A公开了一种芳烃改性的双烯烃聚合稀土催化剂，试验表明，在进行丁二烯和异戊二烯共聚时，得到的产物经红外光谱和核磁谱测定表明为丁二烯-异戊二烯无规共聚物，且两种单体链节中顺式1,4-结构的含量分别为97.6mol％和95.3mol％，产物的特性粘数[η]为5.2dL/g。CN101955567A公开了一种用于制备双烯烃共聚弹性体的催化体系，其含有烯烃羧酸盐化合物、有机铝化合物、氯代烃和/或氯代羧酸酯、C6-C10的羧酸以及C1-C10的醇，试验表明，在进行丁二烯和异戊二烯共聚时，得到的产物为丁二烯-异戊二烯无规共聚物，并且丁二烯链节中顺式1,4-结构的含量为98.0-99.1mol％，异戊二烯链节中顺式1,4-结构的含量为98.2-99.6mol％，丁二烯结构单元的含量为38-96mol％，该聚合物的重均分子量为3.9×105-15×105，分子量分布指数为1.8-4.3，特性粘数[η]为2.0-5.2dL/g。由上述方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚物均为无规共聚物。通常来说，无规共聚物大分子链的规整性差，不能像丁二烯均聚物或异戊二烯均聚物一样在低温下结晶，因此这种无规共聚物最大的性能特点是耐低温性能非常优异，可以在-55℃下长期使用，特别适合用于生产耐寒制品。此外，与顺丁橡胶相比，这种无规共聚橡胶的耐磨性和耐曲挠龟裂性能上也有明显的改善和提高，因此还适合用作减震材料。然而，该无规共聚橡胶的力学强度相对较差，远不及均聚的聚丁二烯。因此，这种无规共聚橡胶在轮胎上的应用受到很大的限制。为了解决无规共聚橡胶力学强度差的问题，科研工作者又合成出了嵌段共聚橡胶。例如，以Ln(naph)3/Al(i-C4H9)3/Al2(C2H5)3Cl3为催化剂，采用先加入丁二烯、后加入异戊二烯继续反应，或者先加入异戊二烯、后加入丁二烯继续反应的分步加料方式，所得第二批单体聚合后生成的聚合物分子量高于第一批单体均聚物的分子量，从两批聚合物的GPC分布曲线来看，第二批单体聚合后的产物GPC谱图峰值向高分子量方向移动，说明第二批单体是在第一批单体的活性链上继续增长，形成嵌段共聚物。然而，这种嵌段共聚物的力学强度虽然优于无规共聚橡胶，达到了均聚丁二烯橡胶的水平，但其耐曲挠龟裂性能与均聚丁二烯橡胶相当，不再具有像无规共聚橡胶那样的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的上述缺陷，而提供一种兼具有较高的力学强度和耐曲挠龟裂性能的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。具体地，本专利技术提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万。本专利技术还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使丁二烯进行第一聚合反应，然后加入异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的混合物进行第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件包括反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h；所述第二聚合反应的条件包括反应温度为10-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；整个反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为(1-6):1，且第一聚合反应剩余的丁二烯与第二聚合反应任选加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为(0.5-2):1；或者(2)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使异戊二烯和丁二烯的混合物进行第三聚合反应，然后加入丁二烯进行第四聚合反应；所述第三聚合反应的条件包括反应温度为5-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h；所述第四聚合反应的条件包括反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；第三聚合反应加入的丁二烯与异戊二烯的重量比为(0.5-2):1，且整个聚合反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为(1-6):1。此外，本专利技术还提供了由上述方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，当所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶由丁二烯均聚段与丁二烯-异戊二烯无规共聚段组成，并将丁二烯均聚段的数均分子量和顺式1,4-结构的含量以及丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量控制在上述范围内时，对应的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万。根据本专利技术提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶，其特征在于，所述丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯‑异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万‑30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4‑结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯‑异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万‑50万。

【技术特征摘要】
1.一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征在于，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万-30万，且所述丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万-50万。2.根据权利要求1所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其中，所述丁二烯均聚段的数均分子量为10万-20万；优选地，所述丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为10万-25万。3.根据权利要求1或2所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其中，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链中，丁二烯结构单元中顺式1,4-结构的含量不低于97.5mol％，异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％。4.根据权利要求1或2所述的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其中，所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链中丁二烯结构单元的含量与异戊二烯结构单元的含量的重量比为1-6:1。5.一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使丁二烯进行第一聚合反应，然后加入异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的混合物进行第二聚合反应；所述第一聚合反应的条件包括反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-10小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于30℃·h；所述第二聚合反应的条件包括反应温度为10-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于40℃·h；整个反应过程中丁二烯的总用量与异戊二烯的总用量的重量比为1-6:1，且第一聚合反应剩余的丁二烯与第二聚合反应任选加入的丁二烯的总量与异戊二烯用量的重量比为0.5-2:1；或者(2)在稀土催化剂和有机溶剂的存在下，使异戊二烯和丁二烯的混合物进行第三聚合反应，然后加入丁二烯进行第四聚合反应；所述第三聚合反应的条件包括反应温度为5-60℃，反应时间为1-15小时，且反应温度与反应时间的乘积不小于50℃·h；所述第四聚合反应的条件包括反应温度为10-80℃，反应时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵姜维，张杰，李传清，董江舟，谭金枚，辛益双，程实，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11