含有腈基团的共聚物橡胶制造技术

本发明专利技术涉及含有腈基团的共聚物橡胶以及其制备，涉及包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物以及其生产，并且涉及基于含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶，其生产以及其作为技术材料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及含有腈基团的共聚物橡胶，涉及其制备，涉及包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物以及其生产，并且涉及基于含有腈基团的共聚物橡胶的固化橡胶，其生产以及其作为技术材料的用途。含有腈基团的共聚物橡胶(腈橡胶，也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β‐烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。这还明确地包括含有腈基团的部分或全部氢化的共聚物橡胶(“HNBR”)。含有腈基团的氢化的共聚物橡胶应理解为是指其中聚合的二烯单元的全部或者一些C＝C双键已被氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产在汽车领域的垫片、软管、皮带和阻尼元件，以及还有在石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。HNBR的主要用途之一是传动皮带。在汽车工业中，存在的一种趋势是朝着使用内部皮带的方向而不是金属链条或外部传动，以便能够实现具有更低重量的发动机的更紧凑设计。这些皮带直接在发动机油中工作，发动机空间中的最大可能温度高达150℃。为了能够实现发动机的无故障操作，该皮带应该仅具有最小的油溶胀。同时，令人希望的是该皮带在低至‐35℃下具有非常好的低温柔性。后者防止当发动机在低温下启动时该皮带的断裂。多种不同HNBR类型是可商购的，并且它们的特征是(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械特性和物理特性。除了标准类型，对特征为特定的三单体含量或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。例如，EP2145920A1披露了一种含有二烯单体、腈单体以及不同的三单体(例如羧酸及其酯)的可固化的聚合物组合物，其特征在于聚胺交联剂和特定交联促进剂的一种特定组合。已经描述了基于此种聚合物组合物的聚合物固化橡胶和用于此种聚合物固化橡胶的生产的方法，特别是模制品。EP2392599A1披露了一种含有腈基团的高度饱和的季二烯橡胶，包含按重量计5％至60％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，按重量计0.1％至20％的α,β‐烯键式不饱和二羧酸单酯作为可交联的单体，按重量计11％至50％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元，以及按重量计20％至83.9％的共轭二烯单体单元(其是至少部分地氢化的并具有改进的低温稳定性)。EP1852447A1披露了一种含有腈基团的高度饱和的三聚物橡胶，具有按重量计10％至40％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，按重量计10％至60％的α,β‐烯键式不饱和羧酸酯单元(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯)，以及按重量计20％至70％的共轭二烯单元，该三聚物橡胶具有拥有平衡的特性的固化橡胶。EP1247835A披露了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量计10％至40％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计10％至60％的α,β‐烯键式不饱和羧酸酯单元，(c)按重量计0.01％至21％的共轭二烯单元和按重量计14％至69.99％的饱和共轭二烯单元，其中这些单体单元(c)和(d)的总和是按重量计20％至70％，并且单体单元(d)/[(c)+(d)]之比是按重量计至少70％并且推测的玻璃化转变起始温度(Tig)与推测的玻璃化转变结束温度(Teg)的差不大于10℃。该共聚物橡胶的固化产物具有良好的冷稳定性和耐油性，以及良好的动力特性。此外，EP1243602A披露了一种三聚物，该三聚物含有(a)按重量计0％至20％的1,3‐丁二烯单元，(b)按重量计0％至50％的饱和的1,3‐丁二烯单元，(c)按重量计40％至50％的α，β‐烯键式不饱和腈单元以及(d)按重量计10％至35％且至少8mol％的其他单体单元，其中1,3‐丁二烯单元(a)和饱和的1,3‐丁二烯单元(b)的总和是在按重量计从30％至50％的范围内。这种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中具有良好的耐油性。披露了具有3％的低三单体含量和按重量计8％的丙烯酸丁酯的三聚物的实例作为对比实例。JP2012‐031311A描述了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β‐烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β‐烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至30.0％的具有含有2至8个碳原子的烷氧基烷基基团的烷氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯单元，以及(d)按重量计20.0％至73.5％的共轭二烯单元，其中这些共轭二烯单元的至少一部分已被氢化。Li等人在高分子研究学刊(J.Polym.Res.)2012，19，9853中披露了聚乙二醇单烷基酯在XNBR上的接枝聚合。聚乙二醇单烷基酯的接枝聚合降低了玻璃化转变温度。没有与固化橡胶的耐油性有关的信息。现有类型的含有腈基团的共聚物橡胶仅部分地满足最小的油溶胀和非常好的低温柔性的要求，因为油溶胀和低温柔性(玻璃化转变温度Tg)不能彼此独立地进行调节。典型地，在HNBR中ACN含量、玻璃化转变温度以及油溶胀之间存在关系。这意味着随着ACN含量升高(即升高的极性)油溶胀会减小。然而，同时，玻璃化转变温度会升高。过去尝试通过结合不同的三单体来实现在恒定油溶胀下玻璃化转变温度的降低或在恒定玻璃化转变温度下油溶胀的降低没有成功。因此，已知的三聚物对于具体的最终用途仍然是不令人满意的。因此，通过本专利技术解决的问题之一是提供一种具有良好的低温稳定性和耐油性平衡的含有腈基团的共聚物橡胶，这克服了现有技术的缺点。该问题的解决方案以及本专利技术的主题是一种含有腈基团的共聚物橡胶，包含a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，b)按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有腈基团的共聚物橡胶，包含a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，b)按重量计31％至89.0％、更优选按重量计42％至78.75％并且最优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，其特征在于·通过在本说明书中指定的测试方法测定的，玻璃化转变温度低于‐20℃、优选低于‐23℃并且更优选低于‐25℃，并且·通过在本说明书中指定的测试方法测定的，油溶胀不大于20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.30 EP 13290264.41.含有腈基团的共聚物橡胶，包含
a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选
按重量计34％至43％的一种α,β‐烯键式不饱和腈单元，
b)按重量计31％至89.0％、更优选按重量计42％至78.75％并且
最优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及
c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按
重量计1.5％至8％的至少一种α,β‐烯键式不饱和单羧酸单酯单元，
其特征在于
·通过在本说明书中指定的测试方法测定的，玻璃化转变温度
低于‐20℃、优选低于‐23℃并且更优选低于‐25℃，并且
·通过在本说明书中指定的测试方法测定的，油溶胀不大于
20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％。
2.根据权利要求1所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于这些
共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更多、优选75％或更多并且
更优选85％或更多。
3.根据权利要求1或2所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其特征在于
这些α,β‐烯键式不饱和腈单元(a)优选是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙
基丙烯腈或其混合物，并且最优选丙烯腈。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其
特征在于这些共轭二烯单元(b)是1,3‐丁二烯、异戊二烯、2,3‐二甲
基丁二烯、1,3‐戊二烯(戊间二烯)或其混合物，优选1,3‐丁二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶，其
特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳·奥布雷赫特，希亚姆·塞勒姆，苏珊娜·利贝，伊雷妮·莫尔，安德烈亚斯·凯泽，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE