含有硫基团的官能化弹性体制造技术

本发明专利技术涉及含有硫基团的官能化弹性体。本发明专利技术涉及选自1,3‑丁二烯和异戊二烯的单体与式I的单体的共聚物，

Functionalized elastomers containing sulfur groups

The present invention relates to functionalized elastomers containing sulfur groups. The monomer and type the present invention relates to 1,3 butadiene and isoprene monomer copolymer I,

【技术实现步骤摘要】
含有硫基团的官能化弹性体
本专利技术公开了含有硫基团的官能化弹性体。
技术介绍
在工业上以大规模生产有规立构的二烯聚合物并将其用作轮胎胶料的重要组分。具有高水平的立体有规性的二烯聚合物几乎仅使用配位聚合催化剂来制备，所述催化剂通常容易因极性官能度而中毒。由于该中毒效应，与配位催化剂相容的单体类型通常被限制为简单的烃。在轮胎工业中公知的是，即使将低水平的官能度并入某些轮胎聚合物(经由阴离子聚合或乳液聚合而制备)中，也会显著地改进含有这样的聚合物的轮胎的性能。令人遗憾的是，目前尚不存在将这样的官能化技术应用于有规立构的二烯聚合物的可靠方法，但极可能的是这样的聚合物将显示出与已知的未官能化的聚合物相比更优越的轮胎特性。WO2004/007602公开了用于1,4-二烯、苯乙烯的聚合以及用于两种单体的共聚的催化剂。本专利技术的催化剂的特征包括高度的立体选择性、催化活性和对极性杂质的存在的耐受性。所述催化剂结合了专属于基于Ni的二烯聚合催化剂的特征(高立体选择性和催化活性)以及明确的对极性物质的存在的特点和耐受性。O’Connor等人(JournalofAppliedPolymerScience，PartA:PolymerChemistry，第48卷，1901-1912(2010))公开了通过以阳离子烯丙基(Ni)II络合物催化的2,3-双(4-三氟乙氧基-4-氧代丁基)-1,3-丁二烯的聚合。对用更碱性的氨基和羟基官能团来代替酯基团的单体进行聚合的尝试未成功。美国专利6,100,373；6,344,538；和6,583,260公开了官能化的二烯单体和含有官能化的二烯单体的聚合物、以及用于它们的制备的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及1,3-丁二烯或异戊二烯与式I的单体的共聚物，其中，R1是共价键、亚苯基、含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基（alkanediylgroup）、或者一个或多个亚苯基和一个或多个含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基的组合；并且，R2是氢、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的结构，其中，当X是式III时，式III的S原子与式I的苯环邻接并且式III的N原子与R1邻接。本专利技术进一步涉及包含共聚物的橡胶组合物、和含有橡胶组合物的充气轮胎。本专利技术进一步涉及制造这样的共聚物的方法。因此，本文公开了以下实施方案。方案1.选自1,3-丁二烯和异戊二烯的单体与式I的单体的共聚物，其中，R1是共价键、亚苯基、含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基、或者一个或多个亚苯基和一个或多个含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基的组合；并且，R2是氢、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的结构，其中，当X是式III时，式III的S原子与式I的苯环邻接并且式III的N原子与R1邻接。方案2.如方案1所述的共聚物，其中，顺式1,4微结构含量大于80重量%。方案3.如方案1所述的共聚物，其包含至少95重量%的顺式1,4微结构含量。方案4.如方案1所述的共聚物，其包含0.1至40重量%的衍生自式I的单体的单元。方案5.如方案1所述的共聚物，其包含0.5至20重量%的衍生自式I的单体的单元。方案6.如方案1所述的共聚物，其包含1至5重量%的衍生自式I的单体的单元。方案7.如方案1所述的共聚物，其中，式I的单体选自下述结构：。方案8.橡胶组合物，其包含方案1所述的共聚物。方案9.充气轮胎，其包含方案8所述的橡胶组合物。方案10.制造共聚物的方法，其包括将选自1,3丁二烯和异戊二烯的单体与式I的单体在(烯丙基)(芳烃)Ni(II)聚合催化剂的存在下进行聚合的步骤，其中，R1是共价键、亚苯基、含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基、或者一个或多个亚苯基和一个或多个含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基的组合；并且，R2是氢、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的结构，其中，当X是式III时，式III的S原子与式I的苯环邻接并且式III的N原子与R1邻接。方案11.如方案10所述的方法，其中，式I的单体选自下述结构：。方案12.如方案10所述的方法，其中，所述聚合催化剂具有式IV，其中BArF4-是四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根。描述公开的是1,3-丁二烯或异戊二烯与式I的单体的共聚物，其中，R1是共价键、亚苯基、含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基、或者一个或多个亚苯基和一个或多个含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基的组合；并且，R2是氢、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的结构，其中，当X是式III时，式III的S原子与式I的苯环邻接并且式III的N原子与R1邻接。还公开的是包含共聚物的橡胶组合物、和含有橡胶组合物的充气轮胎。还公开的是制造这样的共聚物的方法。共聚物是经由将非官能化的二烯单体和官能化的二烯单体进行聚合而生产的。在一个实施方案中，所述非官能化的二烯单体是1,3-丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，所述官能化的二烯单体是式I的单体，其中，R1是亚苯基、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基、或者一个或多个亚苯基和一个或多个含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基的组合；并且，R2是氢、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的结构，其中，当X是式III时，式III的S原子与式I的苯环邻接并且式III的N原子与R1邻接，。在一个实施方案中，非官能化的单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯。共聚物具有高度的立体有规性。在一个实施方案中，共聚物具有基于共聚物的聚丁二烯含量计大于80重量%的顺式1,4微结构含量。在一个实施方案中，共聚物具有基于共聚物的聚丁二烯含量计大于95重量%的顺式1,4微结构含量。共聚物具有归属于衍生自非官能化的单体的单元的主要重量部分、以及归属于衍生自官能化的单体的单元的次要重量部分。在一个实施方案中，共聚物包含0.1至40重量%的衍生自官能化的二烯单体的单元。在一个实施方案中，共聚物包含0.5至20重量%的衍生自官能化的二烯单体的单元。在一个实施方案中，共聚物包含1至5重量%的衍生自官能化的二烯单体的单元。共聚物通过在镍配位催化剂的存在下非官能化的单体和官能化的单体的聚合而生产。在一个实施方案中，催化剂是(烯丙基)(芳烃)Ni(II)化合物。适合的(烯丙基)(芳烃)Ni(II)化合物可以如在O’Connor等人(Organometallics2009，282372-2384)中所述地来生产。催化剂通常为具有适合的抗衡阴离子的阳离子形式。在一个实施方案中，抗衡阴离子为四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(即BArF4-)。在一个实施方案中，催化剂是如式IV中所示的(烯丙基)(均三甲苯)Ni(II)+BArF4-络合物，。使用(烯丙基)(芳烃)Ni(II)催化剂的聚合可以按照如被描述于O’Connor等人(JournalofAppliedPolymerScience,PartA:PolymerChemistry，第48卷，1901-1912(2010)本文档来自技高网...

【技术保护点】
选自1,3‑丁二烯和异戊二烯的单体与式I的单体的共聚物，

【技术特征摘要】
2015.12.18 US 14/9737721.选自1,3-丁二烯和异戊二烯的单体与式I的单体的共聚物，其中，R1是共价键、亚苯基、含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基、或者一个或多个亚苯基和一个或多个含有1至10个碳原子的直链或支链的烷二基的组合；并且，R2是氢、或者含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的结构，其中，当X是式III时，式III的S原子与式I的苯环邻接并且式III的N原子与R1邻接。2.如权利要求1所述的共聚物，其包含大于80重量%的顺式1,4微结构含量。3.如权利要求1所述的共聚物，其包含0.1至40重量%的衍生自式I的单体的单元。4.如权利要求1所述的共聚物，其包含1至5重量%的衍生自式I的单体的单元。5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于式I的单体选自下述结...

【专利技术属性】
技术研发人员：M麦克圭根弗卢克，IGG施内特曼，H莱希特，S梅金，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：美国,US