本发明专利技术涉及一种含吡唑氨基脲化合物、制备方法及其应用。所述的含吡唑氨基脲化合物如式（Ⅰ）所示，所述制备方法包括如下步骤：１－甲基－３－乙基－４－取代－５－吡唑甲酰肼和取代苯基异氰酸酯在０～２０℃于有机溶剂中进行加成反应，后处理得产物。所述的含吡唑氨基脲化合物可以应用于除草剂和杀虫灭菌剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含吡唑氨基脲化合物、制备方法及其应用。
技术介绍
吡唑类化合物在杂环农药中扮演着重要的角色。由于吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。在本专利技术作出之前，国外尚无苯基苯甲酰基氨基脲类结构的化合物报道，国内有山东师范大学的李来仲曾报道苯基苯甲酰基氨基脲类结构，该结构的化合物具有一定的除草活性。本专利技术是将取代吡唑环代替苯基苯甲酰基氨基脲结构中的一个苯甲酰基团而形成含吡唑氨基脲类化合物。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有生物活性的含吡唑氨基脲类化合物及其制备方法。所述的含吡唑氨基脲类化合物如式(I)所示 其中X代表Cl或Br，R代表甲基、硝基、氯原子、2，4-二甲基、3，4-二甲基、2，4-二氟、2，6-二甲基或氢原子。如下取代基定义的式(I)化合物为本专利技术所述化合物的优选X为Cl，R为下列之一硝基、2-甲基、3，4-二甲基、2，4-二氟、2，6-二甲基；X为Cl，R为2-硝基或2-甲基；X为Br，R为2-氯、2，4-二甲基或3，4-二甲基。一种上述含吡唑氨基脲类化合物的制备方法，包括如下步骤如式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼和式(III)所示的取代苯基异氰酸酯在0～20℃于有机溶剂中进行加成反应，后处理得产物； 其中X和R定义同上。基于产率和成本的考虑，所述的反应时间以1～20小时为佳。所述的取代苯基异氰酸酯1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼的投料摩尔比优选为1～1.5∶1，所述的有机溶剂用量优选为1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼质量的20～60倍。所述的有机溶剂优选为下列之一四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、氯苯。所述的后处理可以是反应结束，过滤，滤饼用三氯甲烷重结晶，得所述含吡唑氨基脲类化合物。所述的含吡唑氨基脲类化合物的制备方法推荐按如下参数进行所述的取代苯基异氰酸酯1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼的投料摩尔比为1～1.1∶1，所述的有机溶剂用量为1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼质量的5～20倍；加成反应温度为0～20℃，反应时间为1～5小时。所述的1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼可采用下述方法制得将1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酸乙酯和过量水合肼在搅拌下进行回流反应，反应结束后减压浓缩，用乙醇重结晶，得白色针状结晶即为1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼。用单子叶杂草马唐Digitaria sanguinalis、稗草Echinochloa crus-galli、狗尾草Setaria viridis(或野燕麦Avena fatua)，双子叶杂草苘麻Abutilontheophrasti(或繁缕Stelleria media或龙葵Solanum nigrum)、藜Chenopodiumalbum、凹头苋Amaranthus ascedense或反枝苋Amaranthus retroflexus等杂草对所合成的含吡唑氨基脲类化合物进行除草活性测试发现，X＝Br，R＝2-Cl、2，4-二甲基或3，4-二甲基的式(I)化合物对双子叶杂草苘麻Abutilontheophrasti(或繁缕Stelleria media或龙葵Solanum nigrum)、藜Chenopodiumalbum等杂草的抑制活性达到90％以上。采用Potter喷雾法对合成的化合物进行了粘虫(Mythimna separata)的杀虫活性测定，采用浸渍植株法对合成的化合物进行了稻黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的杀虫活性测定，采用叶虫同浸法对合成的化合物进行了蚕豆蚜(Aphis fabae)的杀虫活性测定，采用叶虫同浸法对合成的化合物进行了棉红蜘蛛(Tetranchus urticae)的杀虫活性测定。结果表明，X＝Cl为式(I)化合物对粘虫有一定的杀虫活性，而X＝Br的式(I)化合物基本无杀虫活性。采用含毒马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)和黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的杀菌活性测定，采用离体叶片含毒马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)的杀菌活性测定，采用盆栽含毒马铃薯琼脂培养基(PDA)法对合成的化合物进行了油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的杀菌活性测定，采用盆栽小麦苗保存孢子法对合成的化合物进行了小麦白粉病菌(Blumeria graminis)的杀菌活性测定。结果表明，X为Cl，R为2-硝基或2-甲基的式(I)化合物对小麦白粉病菌具有较强的杀菌活性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术所进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1将4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼加入到40mL氯苯中，在冰浴搅拌下滴加20mmol 3-甲基苯基异氰酸酯，30min滴毕，然后于5℃左右反应5h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得到白色固体，熔点176-178℃，收率为91％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-D6，δ/ppm)1.18(3H，t，J＝4.5Hz，CH2CH3)，2.26(3H，s，Ph-CH3)，2.57(2H，q，CH2CH3)，3.9(3H，s，NCH3)，6.78-7.31(4H，m，Ph-H)，8.40(1H，s，PyCONHNH)，8.80(1H，s，PyCONHNH)，10.19(1H，s，CONH-Ph)IR(KBr，VCO/cm-1)1703，1652实施例2将4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼加入到70mL甲苯中，冰浴搅拌下滴加22mmol 2-甲基苯基异氰酸酯，40min滴毕，然后于3℃左右反应3h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得到白色固体，熔点206-208℃。收率为93％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-D6，δ/ppm)1.18(3H，t，J＝4.75Hz，CH2CH3)，2.22(3H，s，Ph-CH3)，2.57(2H，q，CH2CH3)，3.88(3H，s，NCH3)，6.96-7.67(4H，m，Ph-H)，8.06(1H，s，PyCONHNH)，8.68(1H，s，PyCONHNH)，10.27(1H，s，CONH-Ph)IR(KBr，VCO/cm-1)1704，1660实施例3将4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼加入到40mL乙酸乙酯中，在冰浴搅拌下滴加21mmol 3-氯苯基异氰酸酯，30min滴毕，然后于1℃左右反应1h，反应毕，过滤，滤饼用氯仿重结晶，得到白色固体，熔点189-191℃。收率为90％。该化合物的1H NMR和IR如下所述，1H NMR(DMSO-D6，δ/ppm)1.18(3H，t，J＝4.75Hz，CH2CH3)，2.57(2H，本文档来自技高网...
【技术保护点】
如式（Ⅰ）所示的含吡唑氨基脲化合物，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｘ代表Ｃｌ或Ｂｒ，Ｒ代表甲基、硝基、氯原子、２，４－二甲基、３，４－二甲基、２，４－二氟、２，６－二甲基或氢原子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谭成侠，沈德隆，翁建全，曹耀艳，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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