碳基固体酸、包括该固体酸的催化剂和利用该固体酸作为催化剂的反应制造技术

本发明专利技术提供了一种碳基固体酸，其具有高活性和高热稳定性，并且可用作各种反应如烯烃水合的酸催化剂。也就是说，通过有机物的碳化和磺化而得到的碳基固体酸可用作酸催化剂，通过将所述固体酸浸在１２０℃的热水中２小时而导致其酸含量降低比率为１０ｍｏｌ％或更小。可用作制备固体酸的原材料的有机物优选为具有β１－４糖苷键的糖类（例如纤维素）或木质素。直链淀粉也适于作为原材料。可以使用固体催化剂的反应实例包括烯烃的水合、烯烃的醚化、和酸／醇的酯化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过对有机物进行碳化和磺化制得的含磺酸基的碳质 材料(下文中称为"碳基固体酸")、 一种包括该固体酸的催化剂、和利用 该固体酸作为催化剂的各种反应方法，例如烯烃的水合。
技术介绍
固体酸具有各种用途，因为可以简化生产过程，其特别是在用作工业 生产过程中各种反应的催化剂上很有前景，所以已经发展出各种类型的固 体酸。这样的固体酸中典型的一种是离子交换树脂，其是一种具有磺酸基 的聚合物。但是，由于具有例如热稳定性低等的缺点，所述离子交换树脂的用途或者使用条件受到限制。也己经发展出Nafion或类似的高耐热性树 脂，但是其用于工业目的太过昂贵。在这种情况下，碳基固体酸就得到了 发展，其可由芳族化合物或糖类进行碳化或磺化而得到。由于其廉价且具 有高性能(高活性)，这种碳基固体酸近来吸引了人们的注意，并被尝试用 作质子传导材料或者用作酯化反应或类似反应的催化剂(参考非专利文献 1、非专利文献2、非专利文献3、专利文件1和专利文件2)。另一方面，所述固体酸也可以用作烯烃水合的催化剂。烯烃的水合反 应是对于制备醇、酮等很重要的反应，并且在工业上得到应用。异丙醇、 2-丁醇和甲乙酮都是通过各种利用丙烯或n-丁烯水合的方法而制备的(非 专利文献4和非专利文献5)。目前，在全世界工厂中主要使用一种利用磺 酸的方法(间接水合法)。但是，这种方法产生很多的副产品并且需要大量 的硫酸，这导致很多问题，例如硫酸对设备的腐蚀、硫酸的再利用处理和 废液的处理。因此，利用固体酸作为催化剂的直接水合法或类似方法也在 发展，所述方法包括例如，利用离子交换树脂或固体酸作为催化剂的方法， 其中无机酸例如磷酸负载在载体上。但是，在这些情况下，由于通过在反应期间负载酸从载体上的水解或脱附使离子交换基团(磺酸基)被去除， 导致催化剂活性降低或者设备腐蚀，对此必须采取措施。此外，基于离子 交换树脂的催化剂还存在着问题，例如催化剂很昂贵、考虑到树脂的耐热 性而对反应温度的限制等。在上述近来得到发展的碳基固体酸中，人们认为很多有机物可用作固 体酸的原材料，已经公开了使用以下物质的实例稠环芳烃例如萘或六苯 并苯、含稠环芳族化合物的重油或沥青、葡萄糖、淀粉等。但是，仍然存 在很多不清楚的地方，不能说人们就建立了具有工业实用性的生产方法。关于烯烃的水合反应，仅公开了一个实例，其中2,3-二甲基-2-丁烯在低温 (70°C)下，利用碳基固体酸作为催化剂进行水合反应，但是没有具体公 开或建议在工业上可适用于其它烯烃的催化剂、反应条件等(非专利文献 6)。在任何情况下，都公认上述固体酸在对其所拥有的酸基的耐受性上有 问题。非专利文献1:"碳基固体强酸的合成条件和催化作用(Synthesis Condition and Catalysis of Carbon-Based Solid Strong Acid) " Atsushi Takagaki 、 Junko Nomura、 Michikazu Hara、 Shigenobu Hayashi 、禾卩Kazunari Domen，日本化学协会第85届春季会议(2005)， 2B5-43非专利文献2:"具有大表面积的碳基固体强酸的合成和表征(Synthesis and Characterization of Carbon-Based Solid Strong Acid Having Large Surface Area)" Atsushi Takagaki、 Junko Nomura、 Kazunari Domen、 Takashi Tatsumi、 Sigenobu Hayashi、禾口 Michikazu Hara，日本催化剂协会第96届会议，4E-21 非专利文献3: Nature, 438,10,p. 178, 11月，2006 非专利文献4: Catalyst, Vol. 18， No,6, p. 180-184， 1976 非专禾ll文献5: Journal of the Japan Petroleum Institute, Vol. 34， No. 3, p. 201-209, 1991非专利文献6: Angew. Chem. Int. Ed.， 43， 2955-2958 (2004) 专利文献1:日本专利申请特许公开第2004-238311号 专利文献2: WO 2005/029508
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有高活性和高热稳定性、并且可用作各 种反应例如烯烃水合的催化剂的碳基固体酸。本专利技术的第一个方面涉及一种通过有机物的碳化和磺化而得到的碳基固体酸，通过将所述固体酸浸在12(TC的热水中2小时而导致其酸含量的降 低比率为10raolX或更少。本专利技术的第二个方面涉及一种碳基固体酸，其中在本专利技术第一个方面 中所述的有机物包括具有(31-4糖苷键的糖类。本专利技术的第三个方面涉及一种碳基固体酸，其中在本专利技术第一个方面 中所述的有机物包括纤维素或木质素。本专利技术的第四个方面涉及一种碳基固体酸，其中在本专利技术第一个方面 中所述的有机物主要包括直链淀粉。本专利技术的第五个方面涉及一种制备烯烃水合产物的方法，其包括在根 据本专利技术第一到第四方面之一所述的碳基固体酸存在下进行烯烃的水合反 应。本专利技术的第六个方面涉及一种制备醚的方法，其包括在根据本专利技术第 一到第四方面之一所述的碳基固体酸存在下进行烯烃的醚化反应。本专利技术的第七个方面涉及一种制备酯的方法，其包括通过在根据本发 明第一到第四方面之一所述的碳基固体酸存在下使酸与醇反应而进行酯化 反应。本专利技术的第八个方面涉及一种催化剂，所述催化剂包括通过有机物的 碳化和磺化而得到的碳基固体酸，通过将所述固体酸浸在12(TC的热水中2 小时，导致该固体酸的酸含量降低比率为10mol^或更小。由于本专利技术的碳基固体酸具有很高的热稳定性和化学稳定性，并且即 使是在高温下也几乎不会由水解等导致酸脱除，因而可以期待其在各种应 用中都有很好的耐久性(寿命长)。本专利技术的碳基固体酸可在工业上大量提 供，因为其制备成本可以很低。另外，当用作各种极性反应例如烯烃水合 和醚化的催化剂时，这种碳基固体酸显示出很高的反应活性，在反应后不 必要进行中和以及提纯步骤，催化剂可很容易被分离出并再利用，并且可 以用低成本高效地制备出目标产物，而不存在设备腐蚀的问题。也就是说，通过有机物的碳化和磺化得到的固体酸在过去是没有得到过的，是一种新的固体酸，通过将所述固体酸浸在12(TC的热水中2小时而 导致其酸含量的降低比率为10mol^或更少。具体实施方式现在，将对本专利技术进行进一步详细的说明。本专利技术的碳基固体酸可以通过碳化和磺化有机物，特别是糖类而得到。 作为有机物，优选使用具有pi-4糖苷键的糖类，具体而言是多糖例如通过 葡萄糖缩合得到的纤维二糖和纤维素；木质素；和通过葡萄糖缩合得到的 属于具有ctl-4糖苷键的糖类的直链淀粉。特别优选的是具有J31-4糖苷键的 多糖，具体而言是纤维素；木质素；和具有al-4糖苷键的多糖，具体而言 是直链淀粉。由于碳化和磺化反应中很少产生水分使得硫酸几乎不被稀释， 所以从制备碳基固体酸的角度看，这样的有机物优选具有iooo或更大的分 子量，酸含量因此得到提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基固体酸，其通过有机物的碳化和磺化而得到，并且通过将所述固体酸浸在１２０℃的热水中２小时而导致的其酸含量降低比率为１０ｍｏｌ％或更小。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳川真一朗，近藤秀怜，原亨和，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，国立大学法人东京工业大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]