一种接枝型固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用技术

本发明专利技术涉及一种接枝型固体酸催化剂，用以下制备方法得到：以木质纤维素类生物质碳基材料为原料，磺化剂为活性分子，原料与磺化剂的质量比为1/10～10，120～240℃的温度下碳化反应1～36小时，将碳化所得的黑色固体经高温静置、干燥，干燥后的黑色固体即为粗制碳基固体酸催化剂；将粗制碳基固体酸催化剂和氧化剂按固液比为1/100～1/10进行混合，在50～60℃的温度下反应0.5～3小时，反应完成后，过滤分离得黑色固体，将黑色固体洗涤和干燥，即为接枝型碳基固体酸催化剂。该催化剂以纤维素基葡萄糖为原料，与木质纤维素类生物质原料具有相似的结构特点，因此具有优良的催化效果，具有与液态酸相仿的催化效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于固体酸催化剂
，具体涉及一种接枝型固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用。
技术介绍
生物质是地球上唯一的可再生碳源和可直接转化为气体、液体和固体能源的可再生清洁资源。生物质资源的开发利用为综合解决能源-环境-城镇化发展的问题提供了一条可行出路，受到了世界各国的普遍重视。我国是农业大国，每年生物质资源的产出巨大，如将其实现产业化应用，可以有效地替代化石燃料的使用，对降低碳排放和保护生态环境具有重要的现实意义。木质纤维素类生物质水解糖化制备可发酵糖和化学品是其转化利用的一个重要步骤。将木质纤维素类生物质进行水解糖化制备可发酵糖，将糖再进行发酵后制备诸如乙醇、丁醇等生物燃料，可以实现对化石燃料的部分或全替代；另外，可以制备诸如5-羟甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等高附加值的石油基平台化合物，可以有效减少石油的使用。液态酸是木质纤维素类生物质制备可发酵糖和化学品的有效催化剂。浓酸水解是指利用浓度为30％以上的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，在100℃以内的反应温度下对木质纤维素类生物质进行催化水解。稀酸水解是指利用浓度为8％以下的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸以及甲酸、乙酸、马来酸等有机酸，在100-300℃以内的反应温度下对原料进行催化水解。液态酸催化水解具有较高的反应效率，但是对设备的腐蚀性严重，需要对反应设备的制作材质进行特殊处理，造价高昂，所产生的水解液必须要进行中和处理才能进行排放，增加了处理成本和生态环境压力。固体酸催化剂具有对设备的腐蚀性小、可以回收利用、反应条件温和等优点，收到了广大研究者的关注。传统的固体酸催化剂在水热环境中的稳定性较差，并且对木质纤维素类生物质的催化水解活性低。通过在国家知识产权局官方网站对固体酸催化剂方面的检索，有如下相关的公开专利：(1)中国专利201310268739.6，公开了一种以碳基生物质为原料，先后加入无水乙醇和浓硫酸，混合均匀后将该混合物于一定温度加热搅拌后再经水洗、干燥后制备得到碳基固体酸催化剂，该催化剂具有简化工艺设备和制备流程的优点，但同样存在催化活性低的缺点；(2)中国专利201010101049.5，公开了一种易碳化的糖类化合物和含磺酸基的功能化合物为原料，一步水热碳化合成制备得到催化剂，该催化剂具有成本较低及绿色的优点，但催化活性有待进一步提高；现有技术中，对生物质碳基固体酸的制备通常是以葡萄糖、果糖、蔗糖、竹炭、松木炭和果壳等碳材料为骨架，通过与浓硫酸、发烟硫酸或有机磺酸酯磺化，嫁接活性基团-SO3H等方法制备得到催化剂，而这些方法都不可避免地存在酸性活性位点密度小或制备工艺复杂等劣势，这就限制了这些催化剂在催化反应过程中的效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种接枝型固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用，本申请以来源广泛的廉价的碳基材料和磺化剂为原料制备得到催化剂，再通过氧化剂在温和条件下将未完全碳化的-OH等基团进一步氧化成-COOH，进而增大其酸度，提高催化效率，并将其应用在木质纤维素水解糖化过程中，使产率显著提高，选择性高且副产物少。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种接枝型碳基固体酸催化剂，用以下制备方法得到：以木质纤维素类生物质碳基材料为原料，磺化剂为活性分子，原料与磺化剂的质量比为1/10～10，120～240℃的温度下碳化反应1～36小时，将碳化所得的黑色固体经高温静置、研磨、洗涤和干燥，干燥后的黑色固体为粗制碳基固体酸催化剂；将粗制碳基固体酸催化剂和氧化剂按固液比为1/100～1/10进行混合，在50～60℃的温度下反应0.5～3小时，反应完成后，通过过滤分离得到黑色固体，将该黑色固体洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为接枝型碳基固体酸催化剂。本申请中提出的固液比是指固体和液体的混合比例，单位：W/V(质量/体积)，在本申请中单位为g/ml。本申请提出的接枝型碳基固体酸催化剂酸性官能团和碳骨架间以共价键形式结合，不同于一般负载型催化剂那样为物理吸附，因而催化剂的稳定性较高，使用过的催化剂经分离水洗干燥后活性基本不变，可直接投入下步反应。本专利技术的另一个目的在于提供一种接枝型碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)粗制碳基固体酸催化剂的制备：将质量比为1/10～10的木质纤维素类生物质碳基材料和磺化剂混合均匀，将混合均匀的物料放置于反应容器中，在120～240℃的温度下碳化反应1～36小时，将碳化所得的黑色固体经高温静置、研磨、洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为粗制碳基固体酸催化剂；(2)粗制碳基固体酸催化剂的氧化改性：将步骤(1)制得粗制碳基固体酸催化剂和氧化剂按固液比为1/100～1/10进行混合，在50～60℃的温度下反应0.5～3小时，反应完成后，通过过滤分离得到黑色固体，将该黑色固体洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为接枝型碳基固体酸催化剂。本申请提出的接枝型固体酸催化剂制备成本低，所用的原料皆为廉价易得的基本化工用品，对人体与环境没有损害，同时克服了传统固体酸催化剂制备成本高、工艺复杂和对设备要求高等缺点，为催化剂的商品化奠定了基础。优选地，步骤(1)中所述木质纤维素类生物质碳基材料选自木质纤维素类生物质衍生物、天然木质纤维素类生物质或生物质碳基材料中的一种；所述木质纤维素类生物质衍生物选自葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、淀粉或微晶纤维素中的一种，所述天然木质纤维素类生物质选自玉米芯、能源草或甘蔗渣中的一种，所述生物质碳基材料为竹炭或活性炭。优选地，步骤(1)中所述木质纤维素类生物质碳基材料和磺化剂的质量比为1/2～5。优选地，步骤(1)中所述磺化剂为对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸。优选地，步骤(1)中将木质纤维素类生物质碳基材料和磺化剂混合物料混合均匀的步骤为：将混合物料放入球磨机中球磨0.5～2.0小时，使两种物料混合均匀。优选地，步骤(1)中将混合均匀的物料放置于反应容器中，在180℃的温度下碳化反应24小时。优选地，步骤(1)中将将碳化所得的黑色固体经高温静置、研磨、洗涤和干燥，其具体步骤为：将碳化所得的黑色固体放置于马弗炉中，在180℃的温度下静置24小时，将黑色固体进行充分研磨，并用80℃以上的去离子水进行充分洗涤后，放于105℃的烘箱中静置12小时进行干燥。优选地，步骤(2)中所述氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或硝酸中的一种以上。步骤(2)中所述将黑色固体洗涤和干燥，其具体步骤为：将过滤分离后的黑色固体用80℃以上的去离子水进行反复洗涤，取出黑色固体置于105℃的烘箱中静置12小时。本专利技术的另一个目的在于还提供了一种接枝型固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用。将质量比为1/2～10:1的接枝型固体酸催化剂和木质纤维素加入反应容器中，加入水，60～170℃下反应1-20h。本申请以木质纤维素类生物质碳基材料和磺化剂为原料制备得到催化剂，再通过氧化试剂在温和条件下将未完全碳化的-OH等基团进一步氧化成-COOH，进而增大其酸度，提高催化效率，将其应用在木质纤维素水解糖化过程中，使产率显著提高，选择性高且副产物少。本专利技术的有益效果是：(1)该催化剂酸性显著提高，酸性可增加两倍或以上，催化效率大大提高，同时，在催化木质纤维素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接枝型碳基固体酸催化剂，其特征在于，用以下制备方法得到：以木质纤维素类生物质碳基材料为原料，磺化剂为活性分子，原料与磺化剂的质量比为1/10～10，120～240℃的温度下碳化反应1～36小时，将碳化所得的黑色固体经高温静置、研磨、洗涤和干燥，干燥后的黑色固体为粗制碳基固体酸催化剂；将粗制碳基固体酸催化剂和氧化剂按固液比为1/100～1/10进行混合，在50～60℃的温度下反应0.5～3小时，反应完成后，通过过滤分离得到黑色固体，将该黑色固体洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为接枝型碳基固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种接枝型碳基固体酸催化剂，其特征在于，用以下制备方法得到：以木质纤维素类生物质碳基材料为原料，磺化剂为活性分子，原料与磺化剂的质量比为1/10～10，120～240℃的温度下碳化反应1～36小时，将碳化所得的黑色固体经高温静置、研磨、洗涤和干燥，干燥后的黑色固体为粗制碳基固体酸催化剂；将粗制碳基固体酸催化剂和氧化剂按固液比为1/100～1/10进行混合，在50～60℃的温度下反应0.5～3小时，反应完成后，通过过滤分离得到黑色固体，将该黑色固体洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为接枝型碳基固体酸催化剂。2.一种权利要求1所述接枝型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)粗制碳基固体酸催化剂的制备：将质量比为1/10～10的木质纤维素类生物质碳基材料和磺化剂混合均匀，将混合均匀的物料放置于反应容器中，在120～240℃的温度下碳化反应1～36小时，将碳化所得的黑色固体经高温静置、研磨、洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为粗制碳基固体酸催化剂；(2)粗制碳基固体酸催化剂的氧化改性：将步骤(1)制得粗制碳基固体酸催化剂和氧化剂按固液比为1/100～1/10进行混合，在50～60℃的温度下反应0.5～3小时，反应完成后，通过过滤分离得到黑色固体，将该黑色固体洗涤和干燥，干燥后的黑色固体即为接枝型碳基固体酸催化剂。3.根据权利要求2所述接枝型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述木质纤维素类生物质碳基材料选自木质纤维素类生物质衍生物、天然木质纤维素类生物质或生物质碳基材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：亓伟，徐艳，王闻，王琼，谭雪松，余强，庄新姝，袁振宏，王忠铭，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44