本发明专利技术的技术问题在于开发工业上有利于生产可用作药品和农药类的合成中间体的Ｎ－异脲类或其盐的方法。本发明专利技术涉及式（２）表示的化合物或其盐的制造方法，所述方法包含使式（１）表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行反应，式（１）中，Ｒ↑［１］表示可被取代的直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、环烷基或取代芳基，或Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］同时表示氢原子，式（２）中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］如前所述。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利申请要求基于日本专利申请第2006 - 72577号的优先权，在 此进行参照而将其全部引入本il明书中。 本专利技术涉及。
技术介绍
已知N-硝基异脲类或其盐可用作药品和农药类的合成中间体(专 利文献l)。另外，已知以下方法，即将0-曱基异脲或其盐在98%硫 酸中与发烟硝酸(比重1.5)反应将其硝化，从而制造0-甲基-N-硝 基异脲或其盐的方法等(专利文献l、 2及非专利文献1)。专利文献l:特开平3 - 67342号7>净艮专利文献2:特开2000 - 103775号公报非专利文献1: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas、 第81 巻、第69页(1962)
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题本专利技术的技术问题在于提供工业上有利于制造N -硝基异脲的方法。解决技术问题的方法即，本专利技术涉及式(2)表示的化合物或其盐的制造方法，所述方 法包含使式(1)表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行 反应,<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R1表示可被取代的直链或支链的d-C6的烷基，F^和R3 相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的C广Q的烷基、环烷 基或取代芳基，或尺2和113同时表示氢原子，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R1、 R2及R3如前所述。专利技术效果利用本专利技术的制造方法，可削减来源于在作为药品和农药类的合成中间体有用的N -硝基异脲类或其盐的制造中所使用的硫酸的废酸或提 高收率，在工业上有利。具体实施例方式关于本专利技术的上述式(1)和式(2)的取代基，以下进行说明。 作为R、I^及R 表示的、可被取代的直链或支链的C广Ce的烷基， 可例示出例如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基。作为R"或R"表示的环烷基，可例示出环戊基、环 己基等C5 C6的环烷基。作为取代芳基，可例示出被选自囟原子及硝 基的至少一种取代基取代的苯基等，作为具体例，可例示出例如氯苯基、 二氯苯基、硝基苯基等。作为式(l)的化合物，可例示出0-甲基异脲、N, N, 0-三甲 基异脲、N, N, 0-三丙基异脲、N， N, 0-三丁基异脲、N, N-二 曱基-O -乙基异脲、N, N - 二丁基-O -曱基异脲、N， N, O -三丁 基异脲、N, N-二环己基-O-甲基异脲、O-丁基-N- (3, 4-二 氯苯基)异脲。式(1 )的化合物，可按照例如记载于特开平3 - 157358 号公报、Journal of Organic Chemistry、第26巻、第412页(1961 )、 Journal of Organic Chemistry、第28巻、第2653页(1963 )的方法来制造。作 为上述式(1)及式(2)的化合物的盐，只要容许作为药品或农药的中间体的盐即可，可举出例如盐酸、硫酸等无机酸的盐、或例如苦味酸、 曱磺酸、对甲苯磺酸等有机酸的盐。其中，优选盐酸盐和硫酸盐。式(l)表示的化合物的场合，特别优选硫酸盐(R10 - C( NR2R3 )=NH'H2S04 )、 1/2碌u酸盐(R100 (NR2r3) =NH'1/2H2S04)。本专利技术的制造方法，例如可按照下述反应条件进行。利用下述制造 方法以游离化合物的形式得到产物时，可按照常法转换成如上述那样的 盐。另外，利用下述制造方法以盐的形式得到产物时，可按照常法转换 成游离化合物。在本专利技术中，优选使用硝酸作为硝化剂，在石危酸的存在下进行反应。 作为硝化剂，通常使用60~100%硝酸。此外，作为硝化剂例如可在石危 酸中使用硝酸钠、硝酸钾等硝酸碱金属盐，另外，也可使用三氟曱磺酸 硝錄盐(N02CF3S03)等。在本专利技术中，相对于1摩尔式(1)表示的化合物或其盐，通常使 用l摩尔、优选1.5摩尔以上、更优选2.5摩尔以上的硝化剂。硝化剂 使用量的上限没有特别限定，但考虑经济性，通常为IO摩尔左右、优 选为3摩尔左右是适合的。为了收率良好地进行硝化反应，作为硝化剂 优选使用90 (重量)％以上的硝酸，特别优选使用97 (重量)％以上 的硝酸。本专利技术中的上述反应，通常在硝化溶剂的存在下进行。作为该硝化 溶剂，可例示出例如硫酸、醋酸、醋酸酐、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸等 酸性溶剂。根据要求可使用不给反应带来不良影响的溶剂或它们的混合 物。作为这样的溶剂，除了上述酸性溶剂以外，可举出例如氯苯、邻二 氯苯、硝基苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、1, 2-二氯乙烷、四氯 化碳等卣化烃类、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类、乙醚、四氢呋喃、 二^t、烷等醚类等。这些溶剂可单独使用，或者根据需要以适当的比例、 例如约1: 1~1: 10 (容量比)的比例将两种或其以上混合使用。在本专利技术中，特别优选的硝化溶剂为硫酸，相对于1摩尔式(1) 表示的化合物或其盐适合在2 ~ 3摩尔的范围内使用。作为这样的硫酸， 优选使用约96%以上、更优选约98%以上的浓石危酸。为了收率良好地 进行硝化反应，该硫酸的使用量，相对于1摩尔式(1)表示的化合物 或其盐，优选为1.5摩尔以上，更优选为1.8摩尔以上，进一步优选为2 摩尔以上，另外更进一步优选为2.3摩尔以上，特别优选为2.5摩尔以上。使用量的上限没有限定，但为了经济性或抑制反应后处理中产生的废酸的同时收率良好地制造式(2)的化合物或其盐，优选为3摩尔左 右。本专利技术的硝化反应，通常将式(1)的化合物或其盐混合于硝化溶 剂中，在三氧化硫的存在下进行。三氧化硫在硝化溶剂及硝化剂中含有 水分时也考虑其量，可进行添加使得对于硝化有效量的三氧化硫存在于 反应系统内。三氧化硫的有效添加量是相对于1摩尔式(1)表示的化 合物或其盐，优选为O.l摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上。添加量的 上限，只要在不影响反应的操作性或经济性的范围内就没有更特别限 定，但为了削减废酸的量，优选为0.7摩尔左右。使用硫酸作为硝化反应的溶剂进行反应时，三氧化硫的添加量是相 对于l摩尔式(1)表示的化合物或其盐使用0.24摩尔以上时，硫酸的 使用量的下限即便是相对于l摩尔式(l)表示的化合物或其盐为1.8摩 尔左右，也可以以良好的硝化收率获得目的物，进一步削减反应的后处 理中产生的废酸的量。三氧化硫，在使用硫酸作为硝化反应的溶剂时，可作为预先将三氧 化硫混合于硫酸中的发烟硫酸来使用。为了使三氧化硫存在，可采用例 如将加热发烟硫酸产生的三氧化硫的需要量导入反应容器中进行混合的方法。本专利技术的反应的反应温度，通常为约-20~30°C、优选为0~30°C、 更优选为约10 ~ 25°C的范围内。反应时间通常为10分钟~ 20小时左右， 优选为30分钟~8小时左右的范围。反应终止后，通过用水和/或冰稀释反应混合物，可获得包含式(2) 表示的化合物或其盐的混合物。具体地说，反应终止后，通过将反应混 合物注入冷水、水、水或它们的任意混合物中，可获得包含式(2)表 示的化合物或其盐的混合物。反应混本文档来自技高网...
【技术保护点】
式（２）表示的化合物或其盐的制造方法，所述方法包含使式（１）表示的化合物或其盐在三氧化硫存在下与硝化剂进行反应， ［化１］ ＊＊＊ （１） 式中，Ｒ↑［１］表示可被取代的直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］相同或相互不同，表示可被取代的直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、环烷基或取代芳基，或Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］同时表示氢原子， ［化２］ ＊＊＊ （２） 式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］如前所述。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：山形和之，世古信三，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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