高纯度有机化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供高效制备目标化合物的方法，在烷基金刚烷基酯这类物质的制备过程中，将含有比其沸点低的温度开始升华的升华性物质作为杂质的粗有机化合物通过蒸馏这样简单的方法，在不受升华性物质附着导致的不良影响的条件下精制制备目标化合物的方法。比目标化合物的沸点低的化合物，例如含有羰基的化合物存在的条件下进行蒸馏。例如在蒸馏含有金刚烷（开始升华温度在室温以下）等升华性杂质的甲基丙烯酸２－甲基－２－金刚烷基酯（沸点９２℃／０．３ｍｍＨｇ）时，在１，３－二甲基－２－咪唑二酮（沸点２２５℃）的存在条件下进行蒸馏。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。具体来说是涉及通过高效蒸馏含有作为杂质的升华性物质的粗有机化合物，制备有机化合物的制备方法。另一方面，对产品纯度的要求逐年升高，特别是对在半导体制备工艺中所使用的制品，对降低金属成分的要求非常严格。此外，作为能够高效除去这类金属成分的精制方法，优选蒸馏精制。近年，据报道(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯的聚合物在半导体制备工艺中的耐干蚀性很高(参照特开平5-265212号公报)，作为半导体抗蚀剂材料的使用可能性而受到关注。即使(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯作为半导体抗蚀剂材料使用时，也要求低金属成分的高纯度物质。已知的(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯的制备，一般是以金刚烷为原料，经金刚酮制得烷基金刚醇，它与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酰卤反应而制备的。但是，目标化合物(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯是高沸点的化合物，因为作为未反应的原料或反应副产物混入的金刚烷、金刚酮、烷基金刚醇等，是在比目标化合物的沸点低的温度开始升华的升华性物质，所以很难通过蒸馏高效精制目标化合物。本专利技术的目的是提供尚未被人知的如上述那样的高效蒸馏精制方法、对含有作为杂质的升华性物质的粗有机化合物，采用高效精制方法制备高纯度目标化合物的方法。本专利技术人为解决上述课题进行了锐意的研究。结果发现，在比目标化合物的沸点低的化合物存在下，通过蒸馏粗有机化合物可以高效精制目标有机化合物的制备方法，完成本专利技术。本专利技术的方法是蒸馏含有比目标有机化合物沸点低的温度升华的升华性物质(以下也称低温升华物质)的粗有机化合物(以下也称被精制物。此时的被精制物只要是含有低温升华物的粗有机化合物就没有特殊限制。可以举出如(i)将比目标有机化合物的沸点低温度升华的升华性物质为原料，通过化学化学反应合成制得该有机化合物，残存未反应原料的反应液，(ii)或者是从该反应液制得的粗产物，含有作为杂质的前述原料，(iii)化学反应合成有机化合物时生成的副产物，含有比该有机化合物的沸点低温度升华的升华性物质的反应液，或者(iv)从该反应液制得的粗产物、含有作为杂质的前述副产物等。如上所述，在有机化合物的合成反应中，作为不可避免地混入升华性合成原料、反应副产物类的有机化合物，可以举出如烷基金刚烷基酯。在烷基金刚烷基酯的合成反应中，升华性物质金刚烷、金刚酮和烷基金刚醇等合成原料、合成反应的副产物不可避免的混入产物中。这类合成反应制得的粗有机化合物是本专利技术的优选蒸馏对象。上述烷基金刚烷基酯优选常压沸点在100℃以上或者1mmHg减压下40℃以上的高沸点化合物。此类有机化合物的沸点和低温升华性物质的升华开始温度之差在10℃以上，尤其在20～100℃时特别适用于本专利技术方法。例如，以金刚烷为原料，经金刚酮制得烷基金刚醇，它与(甲基)丙烯酰卤等反应制备(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯。此时所得的反应液或由该反应液制得的粗产物，一般含有未反应原料、反应副产物的金刚烷、金刚酮和烷基金刚醇等杂质，这些杂质根据蒸馏时的真空度，一般是升华开始温度比目标化合物烷基金刚烷基酯的沸点低100～10℃左右的低温升华性物质。作为由该类反应液等蒸馏目标化合物进行精制的方法，可以特别优选采用本专利技术的方法。用上述方法制备的烷基金刚烷基酯可以用下式(1)表示 (式中，R3是氢原子或者为碳数为1～6的烷基并且R4为氢原子和甲基)在前述式(1)中，R3为氢原子或碳数为1～6的烷基、R4为氢原子或甲基。若具体举例R3表示的碳数为1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等直链烷基；及异丙基、叔丁基、新戊基等支链烷基。特别是作为半导体用抗蚀剂的原料有用，尤其从高纯度化重要的观点来看，即使在前述式(1)表示的结构中，R3优选为甲基、乙基或丁基且R4优选为氢原子或甲基。在本专利技术的被精制物中，可以含有目标有机化合物及低温升华性物质以外的物质(以下也称第三物质)、例如无升华性物质或即使有升华性但升华开始温度比目标有机化合物的沸点高的物质。通常生成第三物质的化合物，可以举出用于合成目标化合物的原料、副产物或溶剂等。另外，对被精制物的组成无特殊限制，但从蒸馏效率等观点来看，以目标有机化合物和低温升华性物质的总重量为基准，目标有机化合物优选50～99重量％、特别优选70～99重量％。另外，在含有第三物质的情况下，以前述总重量为100重量份时，该第三物质的含有量优选50重量份以下、特别优选30重量份以下。在本专利技术中，前述被精制物的蒸馏，是在比目标有机化合物的沸点低的沸点的化合物(以下也称蒸馏辅助剂)存在下精制目标有机化合物。低温升华物质，在蒸馏初期升华，凝固并附着在蒸馏装置内部。发现蒸馏辅助剂在与低温升华性物质升华同时或前后蒸馏出，具有洗下流出附着在蒸馏装置内部的低温升华性物质或抑制低温升华性物质附着在蒸馏装置内部的作用。所以，用蒸馏辅助剂将低温升华物质排出后，通过回收蒸馏出的目标有机化合物可以回收本专利技术制备目的的高纯度有机化合物。蒸馏辅助剂，只要是比目标有机化合物的沸点低的沸点的物质，任何物质都可以。蒸馏辅助剂的沸点，可以在低温升华性物质升华开始温度以上、或也可以在其以下。蒸馏辅助剂的沸点，如果是在低温升华性物质的升华开始温度以上，蒸馏辅助剂在与低温升华性物质升华的同时、或升华后蒸馏出，通过蒸馏出的蒸馏辅助剂就能够将附着在蒸馏装置内部的低温升华性物质洗下流出。蒸馏辅助剂的沸点，即使低于低温升华性物质的升华开始温度，在低温升华性物质升华前蒸馏出的蒸馏辅助剂也可以防止低温升华性物质附着在蒸馏装置内部。其结果，能够蒸馏出高纯度的目标化合物。蒸馏辅助剂是溶解低温升华性物质的物质，因为能够以高回收率得到高纯度有机溶剂，所以优选。在用与目标有机化合物容易分离的蒸馏辅助剂时，在蒸馏的进行中蒸馏出有机化合物，即使在与蒸馏辅助剂混合的情况下，因为蒸馏辅助剂容易除去，所以能够得到高纯度的有机化合物。例如，在有机化合物不溶于水时，如果使用水溶性的蒸馏辅助剂，通过水洗馏出液就能够容易地得到有机化合物。另外，在有机化合物易溶于水、酸性水溶液或碱性水溶液时，可以通过使用非水溶性的蒸馏辅助剂分别将馏出液溶解于水、酸性水溶液或碱性水溶液，用分液操作等除去蒸馏辅助剂后，根据必要进行中和、除去水可以容易地制得有机化合物。如果有机化合物不溶于水、在酸性或碱性下稳定，就也可以用酸性或碱性蒸馏辅助剂。在这种情况下，通过分别用碱性水溶液或酸性水溶液清洗，能够容易地制得有机化合物。可以根据被精制物中含有的有机化合物及低温升华物质的种类来选择蒸馏辅助剂，含有羰基的化合物，能够高效率地抑制低温升华物质附着在蒸馏装置内部，即使生成物中的有机化合物的含量低，也能够制得高纯度的目标有机化合物。若具体例举本专利技术中能够优选使用的蒸馏辅助剂，可以举出例如有n-丁基苯基醚、二己基醚之类的醚类；二甘醇、三甘醇、四甘醇、缩二丙醇之类的聚亚烷基二醇类；二甲亚砜、环丁砜之类的亚砜类或环丁砜类；六甲基磷酸三酰胺之类的磷酸酰胺类；苄基异丙基酮、异丙基苯基酮、苯庚酮、甲基环己酮之类的非环状或环状酮；癸醛、苯甲醛之类的醛类；二乙酸二甘醇酯、醋酸苯酯之类的酯类；二甲基甲酰胺、二丙基甲酰胺、N-苄基乙酰胺、乙酰替苯胺、1-甲酰基哌啶、1-乙酰基哌啶、N-甲酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
高纯度有机化合物的制备方法，蒸馏含有比目标有机化合物沸点低的温度升华的升华物质作为杂质的粗有机化合物，制备高纯度有机化合物的方法，其特征在于：在存在比该有机化合物沸点低的沸点的化合物情况下，进行蒸馏，使比该有机化合物沸点低的沸点的化合物馏出，通过蒸馏、洗下升华附着在装置内部的升华性物质或防止升华性物质附着在蒸馏装置内部，然后馏出、回收该有机化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本博将，山口真男，菊地秀树，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]