有机π-共轭化合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种有机π-共轭化合物，包含：螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元；分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C=C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构；短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接；以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团；其中，所述短链共轭单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成。本发明专利技术还提供了所述有机π-共轭化合物的制备方法。本发明专利技术的化合物具有良好的溶解性能及更高电子传输性能，同时还具有结构明确、材料易于纯化以及更加良好的可重复性能等优势，在有机半导体器件，特别是有机光电子器件中具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术特别涉及一种有机π-共轭化合物、其制备方法及其应用，特别是在有机光电器件中的应用，属于有机半导体材料与半导体光电器件领域。
技术介绍
具有π-共轭的芳香单元，如苯环、噻吩环、吡咯环等，通过碳碳单键相连形成π-共轭相连是构建有机π-共轭半导体材料的一种有效手段。所述的π-共轭相连表示上述碳碳单键相连的芳香单元之间可以形成具有单双建交替的醌式结构。以下以噻吩-噻吩、噻吩-苯环、苯环-乙烯基-苯环单元为例说明其共轭相连的方式：根据有机π-共轭化合物分子量的分布情况，有机共轭化合物可以分为有机共轭聚合物和有机共轭小分子两大类。其中，有机共轭聚合物的分子量具有宽的分布范围，即材料中存在由不同重复单元个数形成的化合物的组合；而有机共轭小分子由单一确定的分子结构组成，因而具有单一的分子量分布。典型的有机共轭化合物有如具有结构通式(07)的聚噻吩衍生物和具有结构通式(08)的有机寡聚噻吩衍生物。有机π-共轭化合物中各芳香单元间相连形成大的π共轭体系，电子离域在π共轭体系之中，因此，有机π-共轭化合物通具有半导体性能，可以应用在有机光电子器件中，如：有机电致发光、有机晶体二极管、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等中。在现有的技术中，常见的有机π-共轭化合物一般为线性的聚合物或有机小分子，例如，前述化学结构通式(d1)及(d2)均为线性结构。有机π-共轭化合物由于存在分子间π-π相互作用，因而分子具有较强的结晶性能。以常见的聚(3-己基噻吩)(P3HT)为例，P3HT分子间π共轭平面间的距离为存在明显的π-π相互作用。这一分子间π-π相互作用形成有效的电荷传输通道，从而使材料具有良好的电荷传输性能(参见Aasmundtveit等\StructuralAnisotropyofPoly(alkylthiophene)Films\Macromolecules2000,33(8),3120-3127)。从另外一个角度，有机半导体材料良好的加工性能是制备有机光电器件的一个关键因素。这里所说的加工性能是指满足湿法加工工艺，即有机半导体材料能够有效溶解在一定的溶剂中，从而可以实现溶液法加工制备有机半导体薄膜，实现有机光电器件的低成本制备。现有的端基修饰的寡聚噻吩有机半导体分子为一维链型结构，其分子结构决定其分子间相互作用方式主要是寡聚噻吩链间的π-π作用，只能形成二维而非空间多维电荷传输通道。分子间的较强的相互作用导致其在溶剂中的溶解能力较差，氰基取代的分子的溶解更为困难。
技术实现思路
鉴于现有技术中的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种新型的有机π共轭化合物，其具有空间正交结构，亦称空间非平面性结构，具有良好的溶解性能，且空间正交结构还为该化合物提供了多一个维度的电荷传输通道，从而更有利于电荷在体相内的传输。本专利技术的另一目的还在于提供一种制备所述有机π共轭化合物的方法及其应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种有机π-共轭化合物，包含：螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接，以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团；其中，所述短链共轭单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的方式串联形成。进一步的，所述5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的杂原子至少选自硅原子、锗原子，优选自硅原子。进一步的，所述端基基团至少选自氢原子、烷基、烷杂基、链烯基或由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。进一步的，所述分子片段单元与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个C＝C双键相连形成下式(II)或(III)所示的化学结构：其中，X1选自C、Si、Ge，X2选自O、S、Se或N-R1，优选为S，X3选自O、S、Se、N-R1、R2-Si-R2、R2-C-R2或R2-C＝C-R2，R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，a为0或1。进一步的，所述短链共轭单元包括由1-6个独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成的寡聚噻吩单元；优选的，所述短链共轭单元选自具有如通式(IV)或通式(V)所示的寡聚噻吩链：其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1-6的整数，R3选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R3之间形成5-8元取代或未取代的环状结构，R4、R5在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者R4与R5之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。进一步的，所述链烯烃选自结构为-CR6＝CR7R8的单元,其中R6为H或CN，R7、R8独立地选自H、CN、COOH、COOR9、或者含碳原子数为1-20的烷基、环烷基、链烯基或环烯基，R9为含碳原子数为1-20的烷基或杂烷基；优选的，所述链烯基至少选自如下结构单元中的任一种：进一步的，所述含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基具有下式所示结构：其中，R10选自H或含碳原子数为1-20的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，Y为分子片段，其与相连接的碳原子形成含碳数为3-6的取代或未取代的5或6元环烷基或环杂烷基结构；优选的，所述由含碳数为3-6的5或6元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基选自如下结构单元中的任一种：其中，R11选自氢原子或含碳原子数为1-20的烷基。进一步的，所述化合物具有单一的分子量分布。前述任一种有机π-共轭化合物的制备方法，包括：将第一化合物、第二化合物和至少一种金属催化剂在至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机π-共轭化合物；其中，所述第一化合物包含：作为核心的螺-[4,4]-壬四烯结构或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，以及，与分子片段单元中的碳原子连接的Y1；所述第二化合物包含：短链共轭单元，以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团和Y2；其中，Y1、Y2独立地选自卤素原子、Sn(R12)3、B(OR13)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，且Y1、Y2之中有且只有一个为卤素原子，R12选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，R13选自氢原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机π‑共轭化合物，其特征在于包含：螺‑[4,4]‑壬四烯或5,5‑杂‑螺‑[4,4]‑壬四烯单元，分子片段单元，其与螺‑[4,4]‑壬四烯或5,5‑杂‑螺‑[4,4]‑壬四烯单元中的C＝C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C‑C单键形成π‑共轭连接，以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团；其中，所述短链共轭单元主要由1‑12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π‑共轭相连的方式串联形成。

【技术特征摘要】
1.一种有机π-共轭化合物，其特征在于包含：
螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元，
分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C＝C双键相连形成
五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
短链共轭单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接，
以及，与所述短链共轭单元连接的端基基团；
其中，所述短链共轭单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元以π-共轭相连的
方式串联形成。
2.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元
中的杂原子至少选自硅原子、锗原子，优选自硅原子。
3.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述端基基团至少选自氢原子、
烷基、烷杂基、链烯基或由含碳数为3-6的五或六元亚环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基。
4.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述分子片段单元与螺-[4,4]-壬
四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的一个C＝C双键相连形成下式(II)或(III)所示的化学
结构：
其中，X1选自C、Si、Ge，
X2选自O、S、Se或N-R1，优选为S，
X3选自O、S、Se、N-R1、R2-Si-R2、R2-C-R2或R2-C＝C-R2，
R1选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，
R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
a为0或1。
5.根据权利要求1所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述短链共轭单元包括由1-6个
独立的取代或未取代的噻吩单元通过2,5-位连接形成的寡聚噻吩单元；
优选的，所述短链共轭单元选自具有如通式(IV)或通式(V)所示的寡聚噻吩链：
其中，r、s独立地选自0、1或者2，且r与s不能同时为0，q选自1-6的整数，
R3选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者两个R3之间形成5-8元取代或未取
代的环状结构，
R4、R5在各种情况下独立地选自氢、含碳原子数为1-20的烷基或烷杂基、或者R4与R5之
间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
6.根据权利要求3所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述链烯基选自结构为-
CR6＝CR7R8的单元,
其中R6为H或CN，
R7、R8独立地选自H、CN、COOH、COOR9、或者含碳原子数为1-20的烷基、环烷基、
链烯基或环烯基，
R9为含碳原子数为1-20的烷基或杂烷基；
优选的，所述链烯基至少选自如下结构单元中的任一种：
7.根据权利要求3所述的有机π-共轭化合物，其特征在于所述含碳数为3-6的五或六元亚
环烷基或亚杂环烷基取代的甲烯基具有下式所示结构：
其中，R10选自H或含碳原子数为1-20的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，
Y为分子片段，其与相连接的碳原子形成含碳数为3-6的取代或未取代的5或6元...

【专利技术属性】
技术研发人员：马玉超，武建昌，高威，伊金垛，尹妮，王立磊，马昌期，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32