一种苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料，利用金属茂锆类配合物以及丁基锂对烯烃聚合的催化作用，通过无水无氧反应合成一种苯基硅烷；利用CuCl的催化作用合成一种硅杂芴化合物；利用LiAlH4的还原性，将酯基还原为羟基；利用DDQ的氧化性合成一种苯、蒽并噻咯衍生物光电材料。较一般的有机光电材料，其苯蒽并噻咯并环增多，π‑共轭体系更大，在理论上会有更好的电致发光性能。在合成工艺中，以邻溴碘苯为原料，合成硅桥联二炔；锆诱导硅桥联二炔，生成炔烃的环加成反应，条件易达到，时间短，收率高。较现有的相应材料的合成方法，使用丁基锂以及茂锆类配合物催化，其催化活性和收率更高，并且使用的原料更廉价易得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学领域，涉及一种有机光电材料，具体涉及一种苯、蒽并噻咯衍生物的有机光电材料及其合成方法。
技术介绍
有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。而含有硅杂环的噻咯类衍生物，其结构的特殊性使其具有很好的氧化还原稳定性，有较大的空穴传输速率以及电子传输速率。然而，向噻咯两侧并入苯、萘，增环构建硅桥联并苯联苯在合成上存在着难以解决的问题，硅杂芴分子的合成亦鲜有报道，并且报道中使用的合成方法，大多采用了昂贵的催化剂，反应温度高，收率低。有机光电材料相比于无机材料的优点在于其优良的色域和高荧光效率。目前，有机电致发光材料可分为两类：一为小分子有机电致发光材料，如染料、颜料、金属络合物、共轭分子以及共轭寡聚物，另一为高分子有机电致发光材料，如聚噻吩类的化合物，二者其共同特征皆在于具有共轭分子结构。对于小分子材料中，大部分电子传输层材料一般具有典型的吸电子结构。其中，硅杂环戊二烯，即噻咯，具有该结构的分子近些年来因其优良的性质，处于研究的热点。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有合成方法的缺点，提供一种新型有机光电材料及其制备方法。在合成工艺中，以邻溴碘苯为原料，合成硅桥联二炔，可根据不同需要，使用不同取代基；锆诱导硅桥联二炔，生成炔烃的环加成反应，条件易达到，时间短，收率高。较已有的合成方法，使用丁基锂以及茂锆类配合物催化，其催化活性和收率更高。产物可以进一步衍生化，以合成更多类型的化合物，以扩大在有机光电领域的应用范围。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料，是通式如下的化合物，其中：R1表示苯基，R2表示丙基或苯基，R3表示甲酸甲酯基。上述苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备硅桥联二炔：以邻溴碘苯为底物，以PdCl2(PPh3)2和CuI为催化剂，三乙胺为溶剂，烷基化反应后，以正丁基锂为锂化试剂，Me2SiCl2为硅烷基化试剂，进行硅烷基化反应，以锂化炔苯为烷基化试剂，在-78℃下反应20小时，得到硅桥联二炔粗产物；经柱层析分离后得到硅桥联二炔；步骤二、制备硅杂芴化合物：以硅桥联二炔为底物，Cp2ZrBu2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，合成锆杂环化合物，以CuCl为催化剂，乙炔二甲酸二甲酯为底物，在50℃下反应15分钟，用饱和氯化铵溶液洗涤、乙酸乙酯萃取、旋蒸、柱层析分离，得到硅杂芴化合物；步骤三、制备邻羟基甲基硅杂芴化合物：以硅杂芴化合物为底物，LiAlH4为还原剂，四氢呋喃为溶剂，在0℃下反应30分钟，用水洗，再用稀盐酸洗，乙酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥、旋蒸，得邻羟基硅杂芴化合物；步骤四、制备邻溴甲基硅杂芴化合物：以邻羟甲基硅杂芴化合物为底物，PBr3为溴化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，在室温下反应12小时，水洗、乙酸乙酯萃取、干燥、旋蒸、柱层析分离，得邻溴甲基硅杂芴化合物；步骤五、制备临炔甲基硅杂芴化合物：以邻溴甲基硅杂芴化合物为底物，炔基化合物为炔化试剂，正丁基锂为锂化试剂，四氢呋喃为溶剂，在-78℃下反应20小时，用稀盐酸洗涤、乙酸乙酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液洗涤、干燥、旋蒸、柱层析分离，得临炔甲基硅杂芴化合物；步骤六、制备邻代甲酸甲酯基苯并硅杂芴衍生物：以临炔甲基硅杂芴化合物为底物，Cp2ZrBu2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，合成锆杂环化合物，以CuCl为催化剂，乙炔二甲酸二甲酯为底物，在室温下反应13小时，用饱和氯化铵溶液洗涤、乙酸乙酯萃取、旋蒸、柱层析分离，得邻代甲酸甲酯基苯并硅杂芴衍生物；步骤七、制备苯、蒽并噻咯衍生物：以邻代甲酸甲酯基苯并硅杂芴衍生物为底物，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为氧化剂，均三甲苯为溶剂，在150℃下反应3小时，旋蒸、柱层析分离，得苯、蒽并噻咯衍生物。本专利技术合成方法的步骤一和步骤七中，柱层析所使用的洗脱剂为纯正己烷。本专利技术合成方法的步骤二、步骤四、步骤五和步骤六中，柱层析所使用的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合液，其中，正己烷与乙酸乙酯的体积比为5:1。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术利用金属茂锆类配合物以及丁基锂对烯烃聚合的催化作用，通过无水无氧反应，合成一种苯基硅烷；利用CuCl的催化作用，合成一种硅杂芴化合物；利用LiAlH4的还原性，将酯基还原为羟基；利用DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)的氧化性，合成一种苯、蒽并噻咯衍生物光电材料。较一般的有机光电材料，其苯蒽并噻咯并环增多，π-共轭体系更大，在理论上会有更好的电致发光性能。在合成工艺中，以邻溴碘苯为原料，合成硅桥联二炔；锆诱导硅桥联二炔，生成炔烃的环加成反应，条件易达到，时间短，收率高。较现有的相应材料的合成方法，使用丁基锂以及茂锆类配合物催化，其催化活性和收率更高，并且使用的原料更廉价易得。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。实施例1、1,2-二苯基-5,8-二丙基-6,7-二甲酸二甲酯-14,14-二甲基-14硅芴并萘的合成方法，该1,2-二苯基-5,8-二丙基-6,7-二甲酸二甲酯-14,14-二甲基-14硅芴并萘的结构式如式(1-10)所示，其合成方法包括以下步骤：步骤一、制备苯基乙炔基-(2-苯基乙炔基)苯基硅烷氮气保护下，向100mL反应管中加入78mg(0.11mmol)二(三苯基膦)-二氧化钯、1.06g(3.75mmol)邻溴碘苯、25mL三乙胺、24mg(0.13mmol)CuI和0.383g(3.75mmol)如结构式(1-1)所示的苯乙炔，室温搅拌24h，过滤，滤液用乙醚萃取，水洗，干燥，旋蒸，以展开剂为纯正己烷进行柱层析分离，得0.62g(收率64.3％)1-溴-2-苯基乙炔苯，所述1-溴-2-苯基乙炔苯的结构式如式(1-2)所示。氮气保护下，向反应管中加入3.34g(13.0mmol)1-溴-2-苯基乙炔苯，加入40mL四氢呋喃，降温至-78℃，加入6.24mL(15.6mmol)正丁基锂，反应一小时，加入3.33g(26mmol)Me2SiCl2，升至室温，反应20小时，用正己烷洗涤，过滤，滤液浓缩，直接投入下一步反应。氮气保护下，向100mL反应管中加入1.593g(15.6mmol)上述苯乙炔，20mL四氢呋喃，降温至-78℃，加入上一步的产物，反应20小时，水洗，乙醚萃取，干燥，旋蒸，以展开剂为纯正己烷进行柱层析分离，得2.550g(收率58.3％)苯基乙炔基-(2-苯基乙炔基)苯基硅烷，所述苯基乙炔基-(2-苯基乙炔基)苯基硅烷的结构式如式(1-3)所示。步骤二、制备2,3-二甲酸二甲酯-1,4-二苯基-9,9-二甲基硅芴氮气保护下，向200mL反应管中加入4.43g(15.17mmol)Cp2ZrCl2，加入50mL四氢呋喃，降温至-78℃，加12.14mL(30.34mmol)正丁基锂，反应1小时。加入3g(8.92mmol)由步骤二制得的苯基乙炔基-(2-苯基乙炔基)苯基硅烷，升温至65℃，反应30分钟，降温至0℃。加入2.65g(26.76mmol)CuCl，恢复室温，10分钟后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料，其特征在于，是通式如下的化合物，其中：R1表示苯基，R2表示丙基或苯基，R3表示甲酸甲酯基。

【技术特征摘要】
1.一种苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料，其特征在于，是通式如下的化合物，其中：R1表示苯基，R2表示丙基或苯基，R3表示甲酸甲酯基。2.一种根据权利要求1所述苯、蒽并噻咯衍生物有机光电材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备硅桥联二炔：以邻溴碘苯为底物，以PdCl2(PPh3)2和CuI为催化剂，三乙胺为溶剂，烷基化反应后，以正丁基锂为锂化试剂，Me2SiCl2为硅烷基化试剂，进行硅烷基化反应，以锂化炔苯为烷基化试剂，在-78℃下反应20小时，得到硅桥联二炔粗产物；经柱层析分离后得到硅桥联二炔；步骤二、制备硅杂芴化合物：以硅桥联二炔为底物，Cp2ZrBu2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，合成锆杂环化合物，以CuCl为催化剂，乙炔二甲酸二甲酯为底物，在50℃下反应15分钟，用饱和氯化铵溶液洗涤、乙酸乙酯萃取、旋蒸、柱层析分离，得到硅杂芴化合物；步骤三、制备邻羟基甲基硅杂芴化合物：以硅杂芴化合物为底物，LiAlH4为还原剂，四氢呋喃为溶剂，在0℃下反应30分钟，用水洗，再用稀盐酸洗，乙酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥、旋蒸，得邻羟基硅杂芴化合物；步骤四、制备邻溴甲基硅杂芴化合物：以邻羟甲基硅杂芴化合物为底物，PBr3为溴化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，在室温下反应12小时，水洗、乙酸乙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲红梅，张昕，李君秋，陈旭，种泽鹏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12