有机化合物的制备方法技术

催化剂包括环状酰基脲化合物，该化合物具有右式（Ⅰ）表示的环状酰基脲骨架，（Ⅰ）［其中Ｒ是氢原子或羟基保护基；ｎ是１或２；Ｇ是碳原子或氮原子，条件是当ｎ是２时，两个Ｇ是相同的或不同的］。催化剂可以包括环状酰基脲化合物和金属化合物的组合。在该催化剂存在下，自由基形成化合物（Ａ）与自由基捕获化合物（Ｂ）反应并因此得到化合物（Ａ）和化合物（Ｂ）的加成或取代反应产物或其衍生物。根据本发明专利技术，有机化合物能够通过加成或取代反应以高选择性和高产率地制备。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于氧化、硝化、羧基化、形成碳-碳键的反应和其它反应的催化剂，以及使用该催化剂制备有机化合物的方法。
技术介绍
在有机化学工业领域中，氧化反应是最基本的反应之一，并且已经开发出了各种氧化方法。从资源和环境的角度考虑，优选分子氧或空气直接用作氧化剂的催化氧化方法。然而，为了活化氧，催化氧化方法通常需要高温和/或高压或者，作为选择，必须在还原剂例如醛共存下，以便在温和的条件下进行反应。因此，这样一种常规催化氧化方法不能在温和的条件下容易地和有效地制备醇或羧酸。低级烃例如甲烷和乙烷使用硝酸或二氧化氮在250℃-300℃的高温下进行硝化。然而，当大碳原子数的烃在上述条件下进行硝化时，底物被分解并且不能高收率地获得目标硝基化合物。为了硝化烃，使用混酸(硝酸和硫酸的混合物)的方法被广泛采用。然而，该方法需要大量的高浓度强酸。另外，已知很少有在温和的条件下有效地和直接地将羧基引入到烃中的方法。各种有机含硫酸(organic sulfur acids)或其盐的各种制备方法是已知的。例如，制备磺酸的方法包括用氧化剂氧化硫醇或二硫化物的方法，通过使用弗瑞德-克来福特反应使芳香烃与无水SO3-吡啶或氯磺酸进行反应的方法，以及通过将不饱和化合物进行自由基加成反应合成磺酸的方法。然而，这些方法需要非常严格的反应条件或者不可避免地产生大量副产物。另外，目前还不知道直接地和有效地磺化非芳香烃的方法。将各种化合物加入到每个具有碳-碳双键的不饱和化合物中或含杂原子的化合物中，以制备有用的有机化合物，这样的方法是已知的。例如活性亚甲基化合物例如丙二酸二酯与具有吸电子基团的烯烃例如丙烯腈在碱存在下进行亲核加成反应，形成碳碳键并因此获得加成产物(迈克尔加成反应)。当两种类型的羰基化合物在酸或碱存在下进行处理，一种羰基化合物亲核加成到另一种羰基化合物上，形成碳-碳键并因此获得一种羟醛(aldol)缩合物。然而，这些方法通常在酸或碱存在下进行，不能将其应用到具有对酸或碱敏感的取代基的每个化合物中。此外，这些方法例如不允许羟甲基、烷氧基甲基、酰基或叔碳原子与构成不饱和化合物的不饱和骨架的碳原子或桥连环状化合物的次甲基碳原子直接结合。根据游离基机理的碳-碳双键加成反应或者形成碳-碳键的偶合反应也是已知的。然而，例如在温和条件下通过分子氧的反应，很少能有方法可以有效地制备加成或取代反应产物或其衍生物。日本未审专利申请公开No.8-38909和9-327626，都提出了一种氧化催化剂，其包括具有一种特定结构的酰亚胺化合物，或酰亚胺化合物例如与过渡金属化合物结合在一起作为催化剂使用分子氧以氧化有机底物。日本未审专利申请，其公开号为11-239730公开了一种方法，其中使底物与至少一种反应物进行反应，其中反应物选自(i)氮氧化物和(ii)在酰亚胺化合物存在下的一氧化碳和氧的混合物，并因此至少一种选自硝基或羧基的官能团被引入到底物中。WO 00/35835公开了一种方法，其中根据游离基机理，在一种特定的酰亚胺化合物和酰亚胺化合物的游离基发生剂存在下，使两种化合物相互反应，并因此获得一种加成或取代反应产物或其氧化产物。这些使用酰亚胺的方法可以将含氧原子的基团例如羟基、硝基或羧基引入到底物中或者可以形成碳-碳键。然而，它们在目标化合物的收率上、在催化剂的稳定性上或者催化剂的数量上仍然是不够的。专利技术公开因此，本专利技术的一个目的是提供一种催化剂，其在温和的条件下，通过例如加成或取代反应可以高选择性和高收率地获得有机化合物，以及提供一种使用该催化剂制备有机化合物的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种催化剂，其可以在温和的条件下将含氧原子的基团引入到有机底物中，以及提供一种使用该催化剂制备有机化合物的方法。本专利技术的还有一个目的是提供一种催化剂，其是高度稳定的并可以在很长一段时间保持催化活性。本专利技术的另一个目的是提供一种自由基反应催化剂，其甚至在很少量时仍表现出高的催化活性。本专利技术的另一个目的是提供一种新的环状酰基脲化合物，其具有上述性质并且用作一种催化剂。本专利技术人经过为实现上述目的进行了深入的研究，发现，当能形成自由基的化合物与自由基俘获化合物在具有特定结构的环状酰基脲化合物存在下进行反应时，可以在温和的条件下获得相应的加成或取代反应产物或其衍生物。本专利技术是基于这些发现下完成的。具体地说，一方面，本专利技术提供一种催化剂，其包括下式(I)表示的具有环状酰基脲骨架的环状酰基脲化合物 其中R是氢原子或羟基保护基；n是1或2；G是碳原子或氮原子，其中当n是2时，两个G是相同的或不同的。这种环状酰基脲化合物例如包括下式(1)表示的化合物 其中R是氢原子或羟基保护基；R1和R4是相同的或不同的并且每个是氢原子、烷基、芳基、环烷基、可以被保护基团保护的羟基、可以被保护基团保护的羧基或酰基；R2和R3是相同的或不同的并且每个是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基或酰氧基，其中R1、R2、R3和R4中的至少两个相互组合并与在式中构成环的原子一起形成双键或者形成芳族或非芳族环。这种环状酰基脲化合物例如包括下式(1a)表示的化合物 其中R、R5和R6是相同的或不同的并且每个是氢原子或羟基保护基团。催化剂可以包括组合的(in combination)环状酰基脲化合物和金属化合物(metallic compound)。在另一方面，本专利技术提供一种有机化合物的制备方法，该方法包括步骤在催化剂存在下，能形成自由基的化合物(A)与自由基俘获化合物(B)反应，制备在化合物(A)和化合物(B)之间进行加成或取代反应的产物或其衍生物。关于能形成自由基的化合物(A)，可以选自含杂原子化合物(A1)，其每个在与杂原子的相邻位置上具有碳-氢键；化合物(A2)，其每个具有碳-杂原子双键；化合物(A3)，其每个具有次甲基碳原子；化合物(A4)，其每个在与不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键；(A5)非芳族环烃；(A6)共轭化合物；(A7)胺；(A8)芳族化合物；(A9)直链烷烃和(A10)烯烃。自由基俘获化合物(B)可以选自(B1)不饱和化合物；(B2)每个具有次甲基碳原子的化合物；(B3)每个含有杂原子的化合物和(B4)含氧原子的反应物(反应试剂)。这种含氧原子的反应物(B4)例如包括氧、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、以及硝酸、亚硝酸和它们的盐。能形成自由基的化合物(A)与自由基俘获化合物(B)的反应例如包括氧化反应、羧基化反应、硝化反应、磺化反应、偶合反应(coupling reaction)和它们的组合。本专利技术还提供下式(1b)表示的环状酰基脲化合物 其中R7、R8和R9是相同的或不同的并且每个是氢原子或下式(1c)表示的酰基 其中Rx是烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R7、R8和R9中的至少一个是式(1c)表示的酰基。在此使用的术语“加成或取代”反应具有广义的含义，例如还包括氧化和磺化。环状酰基脲化合物包括其盐，例如，碱金属盐和碱土金属盐。本专利技术的最佳实施方式本专利技术的催化剂包括具有式(I)表示的环状酰基脲骨架的环状酰基脲化合物。环状酰基脲化合物在分子中可以具有多个式(I)表示的环状酰基脲骨架。环状酰基脲化合物还可以具有多个通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括具有下式（Ⅰ）表示的环状酰基脲骨架的环状酰基脲化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ是氢原子或羟基保护基；ｎ是１或２；Ｇ是碳原子或氮原子，其中当ｎ是２时，两个Ｇ是相同的或不同的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石井康敬，平井成尚，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]