一种光固化树脂预聚体、光固化树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光固化树脂预聚体、光固化树脂及其制备方法。光固化树脂预聚体的制备方法包括以下步骤：S1，将质量为A的多异氰酸酯与稀释剂混合，加入第一催化剂，然后滴加含水量低于500ppm的官能度大于等于2的聚丙交酯多元醇，滴加完毕后升温至70～80℃反应1～2小时；S2，准备质量为B的分子结构中含一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，添加第二催化剂混匀后向步骤S1所得的产物中滴加，在70～80℃下反应1～2小时，制得预聚体；其中，A和B的值使得所含羟基的物质的量与步骤S1中反应后剩余的异氰酸酯基团的物质的量的比为1～1.05。本发明专利技术的预聚体制得的光固化树脂固化后机械强度较好，且固化产物可在自然条件下进行生物降解，对环境污染较小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光固化树脂，特别是涉及一种光固化树脂预聚体、光固化树脂及其制备方法。
技术介绍
光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有不饱和双键或环氧基等反应性基团，能在紫外光或可见光照射下激活光引发剂进行固化反应。光固化树脂一般包括预聚体、单体和光引发剂。光照时光引发剂在光能作用下产生活性基团，引发聚合、交联反应，液态树脂在短时间内实现固化。随着科学技术的发展，光固化技术得到了广泛应用，尤其是在快速成型领域。光固化快速成型技术的工艺原理为：利用计算机技术对原型进行三维几何造型并处理成STL等格式的文件，再将模型进行剖切，形成从底部到顶部一系列互相平行的水平截面片层，计算出每个截面片层产生包括截面轮廓路径和内部扫描路径两方面的最佳捷径，同时在成型系统上对模型定位，设计支撑结构；切片信息及生成的路径信息作为控制成型机的命令文件，并编出各个层面的数控指令送入成型机。光固化成型时，光固化树脂盛放在树脂槽中，树脂槽上方有一个由计算机控制的可升降平台，平台与树脂表面或底部间隔一定厚度(0.025-0.1)，由计算机控制的光源在树脂槽上方按照截面轮廓作横纵向扫描，使升降台上的一层树脂固化。随后升降台上升或下降一定高度，使已固化的树脂层表面覆盖一层新的液态树脂，光源再次进行横纵向扫描。新形成固化树脂层与下面的一层固化树脂层牢固的粘结在一起，如此重复直到成型完毕。与传统的模具制造相比，光固化快速成型技术速度快、生产效率高，大大缩短了制造时间，节省了制造成本，并且可用于高精度制品的批量化生产，因此被广泛应用在制造业中。然而，目前的光固化树脂存在固化后机械强度较差的问题，且固化后难以降解，对环境有污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种光固化树脂预聚体、光固化树脂及其制备方法，制得的光固化树脂固化后机械强度较好，且固化产物可在自然条件下进行生物降解，对环境污染较小。本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决：一种光固化树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：S1，将质量为A的多异氰酸酯与稀释剂混合，加入第一催化剂，然后滴加含水量低于500ppm的官能度大于等于2的聚丙交酯多元醇，滴加完毕后升温至70～80℃反应1～2小时；其中，异氰酸酯基团的物质的量与聚丙交酯多元醇中羟基的物质的量之比大于1；S2，准备质量为B的分子结构中含一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，添加第二催化剂混匀后向步骤S1所得的产物中滴加，在70～80℃下反应1～2小时，制得预聚体；其中，A和B的值使得丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中所含羟基的物质的量与步骤S1中反应后剩余的异氰酸酯基团的物质的量的比为1～1.05。根据上述的制备方法制得的光固化树脂预聚体。一种光固化树脂，包括如上所述的光固化树脂预聚体、单体、光引发剂、助剂；按份数计，所述光固化树脂预聚体为50～80份，所述单体为0～50份，光引发剂0.5～5份、助剂为0～1份。一种光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：在黑暗或光引发剂吸收峰波长之外的条件下，在50～60℃的温度下加热，将0～50份的单体、0.5～5份的光引发剂、0～1份的助剂混合，通过搅拌或超声波使其混合均匀；然后再加入50～80份的如上所述的光固化树脂预聚体，通过搅拌或超声波混合均匀后，制得光固化树脂。本专利技术与现有技术对比的有益效果是：本专利技术的光固化树脂预聚体，通过异氰酸酯与多元醇预聚，异氰酸基团与羟基反应形成氨基甲酸酯结构，且异氰酸基团过量，然后通过单羟基物质与过量的异氰酸基团反应实现封端，同时引入光固化所需的双键，制得光固化树脂预聚体。经测试，该预聚体与单体、光引发剂、助剂构成光固化树脂后，树脂固化后的强度较好。同时，由于实现了通过生物基的聚丙交酯多元醇制备光固化树脂，聚丙交酯多元醇的引入对光固化树脂固化产物的耐磨性和耐候性起到增强作用，同时赋予固化后的材料可生物降解的特性，从而避免环境污染，达到环保的目的。本专利技术的光固化树脂可广泛应用于涂料、油墨和光固化3D打印等领域。【具体实施方式】下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细说明。本具体实施方式提供一种光固化树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：S1，将质量为A的多异氰酸酯与稀释剂混合，加入第一催化剂，然后滴加含水量低于500ppm的官能度大于等于2的聚丙交酯多元醇，滴加完毕后升温至70～80℃反应1～2小时；其中，异氰酸酯基团的物质的量与聚丙交酯多元醇中羟基的物质的量之比大于1。该步骤中，多异氰酸酯可以为二异氰酸酯，具体可为二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合。当然，除为二异氰酸酯外，多异氰酸酯还可为三官或更高官能度的多异氰酸酯。稀释剂可以为1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种的混合。优选地，上述添加的聚丙交酯多元醇中还混合有含水量低于500ppm、官能度大于等于2的聚醚多元醇。聚醚多元醇可为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中的一种或多种的混合。通过添加聚醚多元醇，可提升制得的光固化产物的柔韧性。在聚丙交酯多元醇与聚醚多元醇混合的过程中，如果聚丙交酯多元醇添加得相对较多，则制得的光固化树脂固化后机械强度相对较好；如果聚醚多元醇添加得相对较多，则制得的光固化树脂固化后柔韧性相对较好。上述步骤中，聚丙交酯多元醇需要其含水量低于500ppm，从而避免水分子与异氰酸基产生副反应消耗掉异氰酸酯，导致设计的基团比例失控。如含水量过多，会导致比例失控，严重时会凝胶而导致作废。优选地，可通过真空搅拌的方式处理聚丙交酯多元醇或者聚丙交酯多元醇与聚醚多元醇的混合物。具体地，聚丙交酯多元醇或者聚丙交酯多元醇与聚醚多元醇的混合物在滴加之前先在100～120℃、真空条件下搅拌1～2小时后降温至50～60℃，这样，一方面控制聚丙交酯多元醇或者聚丙交酯多元醇与聚醚多元醇的混合物的含水量，另一方面还能脱去多元醇或者混合物中的挥发性小分子并且将聚丙交酯多元醇和聚醚多元醇混合均匀。该步骤中，异氰酸基团与羟基反应形成氨基甲酸酯结构。异氰酸酯基团的物质的量与聚丙交酯多元醇或中聚丙交酯多元醇与聚醚多元醇的混合物中的羟基的物质的量之比大于1，以确保异氰酸基团过量有剩余，便于后续步骤与单羟基物质反应进行封端。优选地，两者的物质的量之比为1.05～5。将两者的物质的量控制在5以下，从而异氰酸酯基团的量较合适，不至于剩余太多，则后续固化产物的力学性能较好。S2，准备质量为B的分子结构中含一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，添加第二催化剂混匀后向步骤S1所得的产物中滴加，在70～80℃下反应1～2小时，制得预聚体；其中，A和B的值使得丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中所含羟基的物质的量与步骤S1中反应后剩余的异氰酸酯基团的物质的量的比为1～1.05。该步骤中，含一个羟基的丙烯酸酯可为丙烯酸羟基酯，含一个羟基的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟基酯。丙烯酸羟基酯可为丙烯酸羟甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，将质量为A的多异氰酸酯与稀释剂混合，加入第一催化剂，然后滴加含水量低于500ppm的官能度大于等于2的聚丙交酯多元醇，滴加完毕后升温至70～80℃反应1～2小时；其中，异氰酸酯基团的物质的量与聚丙交酯多元醇中羟基的物质的量之比大于1；S2，准备质量为B的分子结构中含一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，添加第二催化剂混匀后向步骤S1所得的产物中滴加，在70～80℃下反应1～2小时，制得预聚体；其中，A和B的值使得丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中所含羟基的物质的量与步骤S1中反应后剩余的异氰酸酯基团的物质的量的比为1～1.05。

【技术特征摘要】
1.一种光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，将质量为A的多异氰酸酯与稀释剂混合，加入第一催化剂，然后滴加含水量低于500ppm的官能度大于等于2的聚丙交酯多元醇，滴加完毕后升温至70～80℃反应1～2小时；其中，异氰酸酯基团的物质的量与聚丙交酯多元醇中羟基的物质的量之比大于1；S2，准备质量为B的分子结构中含一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，添加第二催化剂混匀后向步骤S1所得的产物中滴加，在70～80℃下反应1～2小时，制得预聚体；其中，A和B的值使得丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中所含羟基的物质的量与步骤S1中反应后剩余的异氰酸酯基团的物质的量的比为1～1.05。2.根据权利要求1所述的光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，滴加的聚丙交酯多元醇中还混合有含水量低于500ppm、官能度大于等于2的聚醚多元醇。3.根据权利要求2所述的光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中的一种或多种的混合。4.根据权利要求1所述的光固化树脂预聚体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，异氰酸酯基团的物质的量与聚丙交酯多元醇中羟基的物质的量之比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨义浒，徐建明，方文拓，许红平，陈锐，
申请(专利权)人：深圳光华伟业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44