一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法技术

一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，首先采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解生成腰果酚基二元醇；进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后与含磷阻燃剂反应制得含磷腰果酚基多元醇；再进一步和异氰酸酯反应，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；再与酚醛树脂混合，依次添加表面活性剂、发泡剂和固化剂，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫保温材料。制得的酚醛泡沫保温材料的力学性能得到明显提高，同时在聚氨酯预聚体中引入阻燃元素——磷，解决了因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫中而导致泡沫阻燃性能下降的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物质基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫及其制备方法，主要涉及含磷生物质基阻燃多元醇、含磷生物质基聚氨酯预聚体的制备及其在酚醛泡沫塑料中的应用。
技术介绍
酚醛泡沫塑料是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，具有阻燃、低烟、自熄、尺寸稳定、遇火热分解不释放有害气体等独特的性能，防火性能远优于其他各种泡沫塑料，其优良性能得到了世界各国高度的重视。随着我国政府对建筑节能的强制推行，建筑节能标准的提高，酚醛泡沫将具有广阔的市场前景。酚醛泡沫塑料由可发性树脂在固化剂、发泡剂等存在下，同时进行发泡、固化而制备的。传统的发泡用酚醛树脂原料是石化资源苯酚和甲醛，由于其分子交联密度大、分子内网络链短、且含有大量的刚性苯环结构，使制备的泡沫存在延伸率低、硬度大、耐冲击性差、掉粉等问题，限制了酚醛泡沫塑料的应用及快速发展。因此对酚醛泡沫的改性研究应运而生。酚醛泡沫改性的主要目的是增强泡沫的韧性以及机械强度，同时尽量不明显的破坏其耐高温、阻燃隔热的性能。目前，采用聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫，被认为是较有成效的改性方法之一。研究人员采用聚乙二醇((殷锦捷,戴英华,赵志超,等.复合增韧酚醛泡沫塑料及其热稳定性能的研究[J].应用化工,2010,39(11):1693-1695.)、聚醚N220(李侗,张丽,姜合民,等.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料的研究[J].2010,第十三届全国包装工程学术会议论文集,277-281.)以及合成的分子中含有磷、硅、氮等阻燃元素的石油基多元醇为原料(YuanH,XingW,YangH,etal.Mechanicalandthermalpropertiesofphenolic/glassfiberfoammodifiedwithphosphorus-containingpolyurethaneprepolymer[J].PolymerInternational,2013,62(2):273-279./DingH,WangJ,LiuJ,etal.Preparationandpropertiesofanovelflameretardantpolyurethanequasi-prepolymerfortougheningphenolicfoam[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(35).)，与异氰酸酯反应合成的聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫，发现采用了聚氨酯预聚体改性的酚醛树脂，由于预聚体与酚醛树脂能够发生交联、扩链反应，形成互穿的网络结构，在刚性酚醛树脂分子中引入了柔性极好的聚氨酯链段，使其表观摩尔量增大，从而使泡沫孔径更加致密，且压缩强度、抗粉化程度都随聚氨酯含量的增加而呈上升趋势。但是，随之也带来了因氨基甲酸酯的引入而导致泡沫材料耐高温、隔热阻燃性能下降的问题。另外，目前用于改性酚醛泡沫的聚氨酯预聚体所用的多元醇都是石油基产品，而关于林业(产)生物质基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的研究鲜有报道。随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，生物质天然高分子的丰富资源及高附加值的特点也日益受到重视，寻找可再生林业生物质资源以代替石油产品日益得到人们的关注。腰果酚作为具有特异结构的可再生原料，对于研究并开发其成为聚氨酯预聚体合成的主要原料具有重要的意义。腰果酚是一种天然酚类化合物,含有不饱和C15长碳链，从而使其具有广泛的改性基础，可作为石化原料的替代品，在涂料、劲合剂、摩擦材料、高分子助剂及其它高分子材料领域有广泛应用。近几年来，研究人员对腰果酚代替苯酚的方式、如何提高腰果酚替代量，以制备酚醛泡沫塑料进行了大量的研究，而以聚氨酯预聚体的形式在酚醛泡沫领域应用的文献尚未见报道。利用腰果酚特有的结构体系，采用多元醇改性技术，使腰果酚结构上活性羟基含量提高，在不饱和双键行上引入阻燃元素—磷，然后和异氰酸酯反应，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，从而在聚氨酯预聚体中引入阻燃因素，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料阻燃性能下降的问题，在此基础上，同时引入柔韧性较好的脂肪链结构，改善酚醛泡沫塑料延伸率低、掉渣率高的缺陷。本专利技术不仅为腰果酚的高值化利用提供了新途径，也为酚醛保温材料新性能的开发奠定理论和技术基础。
技术实现思路
解决的技术问题：为了解决现有技术中酚醛泡沫塑料强度低、韧性差等缺点，本专利技术提供了一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，制得的酚醛泡沫力学性能得到明显提高，同时改善了因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料阻燃性下降的问题。技术方案：一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，步骤为：(1)含磷腰果酚基多元醇的制备：首先，采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解成腰果酚基二元醇；其次，进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后环氧腰果酚二元醇和含磷阻燃剂反应生成含磷腰果酚基阻燃多元醇；(2)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：按比例，将50～70质量份的多元醇和30～50质量份的含磷腰果酚基多元醇混合均匀，然后在氮气氛围下滴加100～200质量份的异氰酸酯，55～80℃下反应1～4h得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；(3)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：在甲阶酚醛树脂中加入含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，在20～30℃的环境下高速搅拌20～30s，然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于80℃进行加热固化成型，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体1～10份，表面活性剂1～10份，发泡剂5～15份，固化剂1～15份。所述含磷腰果酚基多元醇的制备步骤如下：(1)在路易斯酸催化剂存在的条件下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80～110℃反应3h，然后在碱性条件下，反应生成腰果酚缩水甘油醚，其中环氧氯丙烷的用量为腰果酚物质的量的1～5倍，路易斯酸催化剂用量为腰果酚质量的1～3％；得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，于90～110℃水解10～20h，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到腰果酚基二元醇；(2)制得的腰果酚基二元醇与有机酸混合均匀,有机酸用量为腰果酚基二元醇质量的10％～50％，滴加双氧水,双氧水用量为腰果酚基二元醇质量的60％～110％，于0～10℃反应10～24h后，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到环氧腰果酚基二元醇；(3)在催化剂三苯基膦存在的条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于步骤为：（1）含磷腰果酚基多元醇的制备：首先，采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解成腰果酚基二元醇；其次，进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后环氧腰果酚二元醇和含磷阻燃剂反应生成含磷腰果酚基阻燃多元醇； （2）含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：按比例，将50~70质量份的多元醇和30~50质量份的含磷腰果酚基多元醇混合均匀，然后在氮气氛围下滴加100~200质量份的异氰酸酯，55~80℃下反应1~4 h得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；（3）含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：在甲阶酚醛树脂中加入含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，在20~30℃的环境下高速搅拌20~30 s，然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于80℃进行加热固化成型，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体1~10份，表面活性剂1~10份，发泡剂5~15份，固化剂1~15份。...

【技术特征摘要】
1.一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于步骤为：
（1）含磷腰果酚基多元醇的制备：首先，采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解成腰果酚基二元醇；其次，进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后环氧腰果酚二元醇和含磷阻燃剂反应生成含磷腰果酚基阻燃多元醇；
（2）含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：按比例，将50~70质量份的多元醇和30~50质量份的含磷腰果酚基多元醇混合均匀，然后在氮气氛围下滴加100~200质量份的异氰酸酯，55~80℃下反应1~4h得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；
（3）含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：在甲阶酚醛树脂中加入含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，在20~30℃的环境下高速搅拌20~30s，然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于80℃进行加热固化成型，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体1~10份，表面活性剂1~10份，发泡剂5~15份，固化剂1~15份。
2.根据权利要求1所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述含磷腰果酚基多元醇的制备步骤如下：
（1）在路易斯酸催化剂存在的条件下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80~110℃反应3h，然后在碱性条件下，反应生成腰果酚缩水甘油醚，其中环氧氯丙烷的用量为腰果酚物质的量的1~5倍，路易斯酸催化剂用量为腰果酚质量的1~3%；得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，于90~110℃水解10~20h，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到腰果酚基二元醇；
（2）制得的腰果酚基二元醇与有机酸混合均匀,有机酸用量为腰果酚基二元醇质量的10%~50%，滴加双氧水,双氧水用量为腰果酚基二元醇质量的60%~110%，于0~10℃反应10~24h后，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到环氧腰果...

【专利技术属性】
技术研发人员：周永红，薄采颖，胡立红，周静，梁兵川，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32