一种增韧中温固化预浸料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增韧中温固化预浸料的制备方法，其解决了预浸料韧性和工艺性难以兼顾的技术问题，其包括以下步骤：将异氰酸酯与聚醚多元醇于反应釜中加热，反得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂进一步发生接枝反应，制备本征柔性环氧树脂；将固化体系与液体环氧树脂捏合制备固化剂母料组分，加入本征柔性环氧树脂中，搅拌均匀得到预浸料环氧树脂体系；预浸料环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与增强纤维浸胶润复合，得到增韧的中温固化预浸料。本发明专利技术可广泛用于增韧中温固化预浸料的制备领域。

Method for preparing toughening medium temperature curing prepreg

The invention relates to a temperature curing pre toughening dip preparation method, which solves the technical problems of prepreg material toughness and process difficult to balance, which comprises the following steps: isocyanate and polyether polyol in the reaction kettle is heated, obtain isocyanate terminated polyurethane prepolymer; the isocyanate terminated the polyurethane prepolymer with bisphenol type epoxy resin for further grafting reaction, the preparation of intrinsic flexible epoxy resin; curing system and liquid epoxy resin curing agent masterbatch prepared by kneading components, adding the intrinsic flexible epoxy resin, stirring evenly prepreg epoxy resins; prepreg epoxy resin system with glue film coating machine, compound machine and fiber reinforced by dipping the composite medium temperature curing run, obtain toughened prepreg. The present invention can be widely used in the preparation of prepreg for intermediate temperature curing.

【技术实现步骤摘要】
一种增韧中温固化预浸料的制备方法
本专利技术涉及复合材料领域，具体地说涉及一种增韧中温固化预浸料的制备方法。
技术介绍
预浸料是应用量最大的复合材料中间体，中温固化环氧树脂体系被广泛应用于预浸料树脂基体。但环氧树脂固化后质脆，无法承受应力-应变、动力和热的冲击，因此需要对其进行增韧改性。如公开号为CN103333466A的中国专利技术专利申请采用聚乙烯醇缩丁醛PVB、多元酚、催化剂与环氧树脂反应得到一种高柔韧性环氧树脂。在实际应用中，复合材料的增韧要与其成型工艺相匹配才具有实际应用意义。现行预浸料生产中存在树脂体系粘度过高或过低导致无法充分浸润纤维等缺陷。聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，近几十年来，聚氨酯增韧改性环氧树脂技术具有很大发展，如公开号CN103113604A的中国专利技术专利申请采用聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度。将聚氨酯应用于预浸料环氧树脂基体具有以下优点：首先，聚氨酯是柔性聚醚软段与异氰酸酯硬段的组合，其中的柔性链段引入环氧树脂主链结构中，对基体树脂起到增韧作用；其次，聚氨酯具有灵活的分子结构可设计性，通过控制其分子量及其分布可以对预浸料环氧树脂体系进行粘度和粘性调节，使树脂基体在成型温度范围内具有可保持较长时间的粘度平台，保证充分浸润增强纤维，防止复合材料成型过程中的流胶；第三，聚氨酯中含有极性很强的氨基甲酸酯酯基，在树脂体系浸润纤维时可与增强纤维形成优良的粘结力。在环氧树脂中引入聚氨酯柔性链段可获得性能可调节、粘合强度优良的树脂体系，从而提升预浸料性能。但是，现有中温固化预浸料制备技术存在以下技术问题：树脂脆性大、预浸料工艺性较差、成型过程容易流胶；或者增韧树脂粘度过大，难以充分浸润纤维等。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决现有方法中存在的预浸料韧性和工艺性难以兼顾的缺陷，提供一种固化体系分散良好、涂膜工艺性好、预浸料面密度均匀且树脂断裂韧性及复合材料层间断裂韧性明显提高的增韧中温固化预浸料的制备方法。为此，本专利技术提供一种增韧中温固化预浸料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将异氰酸酯与聚醚多元醇以NCO：OH＝(8～5):4的摩尔比于反应釜中加热至60～90℃，反应3～6h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂以质量比为1:(4～1)于反应釜中在70～100℃下进一步发生接枝反应，制备本征柔性环氧树脂；(3)将固化体系与液体环氧树脂捏合制备固化剂母料组分，在70～90℃下加入步骤(2)得到的本征柔性环氧树脂中，搅拌均匀得到预浸料环氧树脂体系；(4)将步骤(3)得到的预浸料环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与增强纤维浸胶润复合，得到增韧的中温固化预浸料。优选的，步骤(1)中的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯中的一种或几种。优选的，步骤(1)中的聚醚多元醇为聚丙二醇、蓖麻油、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇中的一种或几种。优选的，步骤(1)中双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或几种。优选的，步骤(3)中，固化体系为脂环族多胺、咪唑、双氰胺、改性双氰胺中的一种或几种；所述液体环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的一种或几种。优选的，液体环氧树脂与所述固化体系的质量比例为(170～75)：18。优选的，本征柔性环氧树脂所占总体环氧树脂的质量比例为15％～75％。本专利技术效果在于，提供一种工艺简单、效果显著的预浸料环氧树脂基体的增韧方法，其特点在于聚氨酯预聚体与环氧树脂发生接枝反应将聚氨酯中的柔性链段引入环氧树脂结构中，发生交联固化反应时，聚氨酯作为增韧剂相与环氧树脂相的相容性变差，发生微相分离，但两相间交联点的存在强迫两相共溶，使相区稳定。聚氨酯发生微相分离后均匀分布在树脂基体中，分散了环氧树脂固化物的应力集中，韧性提高。此外，聚氨酯中的氨基甲酸酯基具有强极性，使改性树脂体系与增强纤维间粘结力增强，有利于发挥增强纤维优异的力学性能及树脂基体良好的韧性，使复合材料层间断裂韧性显著提升。通过对聚氨酯柔性链段长度及分子量的调节可得到分子量可控的本征柔性环氧树脂，对预浸料树脂体系的粘度具有调节作用。如以60份本征柔性环氧树脂改性树脂体系，其粘度在110℃达到18000cP，且在其加工温度范围内具有宽粘度平台，使树脂体系在加工过程中充分浸润增强纤维。最后，采用将液体环氧树脂与固化体系制备母料的方式可简化预浸料成型工艺，固化体系分散良好，涂膜工艺性好，预浸料面密度均匀。测试表明，本征柔性环氧树脂改性树脂体系浇注体断裂韧性(KIC)及复合材料层间断裂韧性(GIC)明显提升。附图说明图1是本专利技术不同树脂体系浇注体的断裂韧性图；图2是本专利技术不同预浸料复合材料的层间断裂韧性图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本专利技术。实施例1将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇以NCO:OH＝2:1的摩尔比例在反应釜于60℃反应6h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将20份该端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂于100℃反应3h，得到一种本征柔性环氧树脂；用25份(质量份数，以环氧树脂的最终用量为100份计算得到，下同)液态环氧树脂与5份改性双氰胺固化剂和1份脲类衍生物促进剂捏合得到固化剂母料，与75份本征柔性环氧树脂于70℃混匀，在真空条件下进行脱泡处理，得到预浸料树脂体系，倒入模具中于120℃固化2小时，得到树脂浇注体，测试其断裂韧性(KIC)为3.1MPa·m1/2；另将改性树脂体系采用胶模机涂膜，经由复合机与增强纤维浸润复合，得到粘结性能优良、易储存的中温固化预浸料；将裁剪的预浸料置于模具中，于120℃加压固化2小时，得到复合材料板材，测试其层间断裂韧性(GIC)为702.3J/m2。实施例2将异佛二酮二异氰酸酯与聚丁二烯二醇以NCO:OH＝5：4的摩尔在反应釜中于80℃反应4h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将50份该端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与干燥后的双酚型环氧树脂于70℃反应5h，得到一种本征柔性环氧树脂；用85份液态环氧树脂与6份双氰胺固化剂和3份脲类衍生物促进剂捏合得到固化剂母料，与15份本征柔性环氧树脂于80℃混匀，在真空条件下进行脱泡处理，得到预浸料树脂体系，倒入模具中于120℃固化2小时，得到树脂浇注体，测试其断裂韧性(KIC)为2.5MPa·m1/2；另将改性树脂体系采用胶模机涂膜，经由复合机与增强纤维浸润复合，得到粘结性能优良、易储存的中温固化预浸料；将裁剪的预浸料置于模具中，于120℃加压固化2小时，得到复合材料板材，测试其层间断裂韧性(GIC)为410.7J/m2。实施例3将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇以NCO:OH＝3：2的摩尔比例在反应釜中于90℃反应3h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；将30份该端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与干燥后的双酚型环氧树脂于80℃反应4h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧中温固化预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将异氰酸酯与聚醚多元醇以NCO：OH＝(8～5):4的摩尔比于反应釜中加热至60～90℃，反应3～6h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂以质量比为1:(4～1)于反应釜中在70～100℃下进一步发生接枝反应，制备本征柔性环氧树脂；(3)将固化体系与液体环氧树脂捏合制备固化剂母料组分，在70～90℃下加入步骤(2)得到的本征柔性环氧树脂中，搅拌均匀得到预浸料环氧树脂体系；(4)将步骤(3)得到的预浸料环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与增强纤维浸胶润复合，得到增韧的中温固化预浸料。

【技术特征摘要】
1.一种增韧中温固化预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将异氰酸酯与聚醚多元醇以NCO：OH＝(8～5):4的摩尔比于反应釜中加热至60～90℃，反应3～6h得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂以质量比为1:(4～1)于反应釜中在70～100℃下进一步发生接枝反应，制备本征柔性环氧树脂；(3)将固化体系与液体环氧树脂捏合制备固化剂母料组分，在70～90℃下加入步骤(2)得到的本征柔性环氧树脂中，搅拌均匀得到预浸料环氧树脂体系；(4)将步骤(3)得到的预浸料环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与增强纤维浸胶润复合，得到增韧的中温固化预浸料。2.根据权利要求1所述的增韧中温固化预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的增韧中温固化预浸料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，孙文丹，李波，苏清福，杨小平，刘大伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11