用于陶瓷薄膜的稳定钙钛矿制造技术

一种稳定的、基本上为立方体的、至少包含一种掺锶的镧钴氧化物（ＬＳＣ）的钙钛矿晶体结构，该结构中包含稳定数量的至少一种铈钆氧化物（ＣＧＯ）。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种特别稳定的、基本上为立方体的晶体结构钙钛矿的制备方法。此外，本专利技术涉及一种可用于氧气分离薄膜中的新型的稳定的基本上为立方体的晶体结构钙钛矿。在由国家标准和技术研究所授予的编号为70NANB5H1065的合作协议之下，本专利技术的产生得到了美国政府的支持。美国政府对本专利技术享有一定权利。从一种含氧气流中分离氧气是许多商业上重要生产操作中的一个工艺步骤。氧气分离方法之一是利用一种混合导体陶瓷薄膜材料。氧离子和电子被选择性地输送通过其它种类的离子和电子不能通过的非多孔陶瓷薄膜材料。合适的陶瓷包括混合导体钙钛矿和双相金属-金属氧化物组合物。典型的陶瓷组合物被公开在美国专利5,342,431(Anderson等人)；5,648,304(Mazanec等人)；5,702,999(Mazanec等人)；5,712,220(Carolan等人)；和5,733,435(Prasad等人)中，以及申请号为61-21717(Kokai)的日本专利申请中。所有这些参考文献在此整体引入作为参考。由固体电解质和混合导电氧化物形成的陶瓷薄膜通常表现出氧气选择特性。“氧气选择性”指的是只有氧离子能够被输送通过该薄膜，而其它元素和离子被排除在外。特别有利的固体电解质陶瓷薄膜是由无机氧化物制成的，一般包含含氟石或钙钛矿结构的被钙或钇稳定的氧化锆或类似氧化物。这种薄膜在气体纯化应用中的用途被描述在美国专利5,733,435(Prasad等人)和申请号为778,069，题目为“固体电解质薄膜气体分离用的反应性提纯”(Prasad等人)的欧洲专利申请中。当在薄膜元件的两边保持一种化学势差时，在450℃-1200℃的温度范围和氧气分压占优势的条件下，陶瓷薄膜材料具有输送氧离子和电子的能力。这种化学势差是通过保持离子输送薄膜两边的氧气分压为正比率来形成的。与回收被输送氧气的阳极那一边相比，暴露于含氧气体的薄膜阴极这一边的氧气分压(P02)保持一个更高值。通过采用一种氧气消耗方法或与可燃气体反应掉被输送的氧气，可以得到正的氧气分压比率。混合导体钙钛矿陶瓷薄膜的氧离子导电率的范围一般为0.01-100S/cm，其中S(“西门子”)是欧姆的倒数(1/Ω)。为了将一种钙钛矿有效地应用于氧气分离，这种钙钛矿应满足许多要求(1)该钙钛矿应具有高氧气通量，其中通量是氧气输送通过薄膜结构的速率；(2)该钙钛矿结构在操作温度下必须是化学稳定的；(3)该钙钛矿必须具有一定程度的机械稳定性；(4)该钙钛矿在整个操作温度范围内必须具有一种立方晶体结构。六方晶体结构钙钛矿对氧气输送没有效果。一些钙钛矿在室温条件下(标称20℃)具有六方晶体结构，只是在升高温度的条件下才发生相转换。在这种材料中，相转换温度代表了一种含该材料作为膜元件的氧气分离器的最低可操作温度。许多可用于氧气分离的混合氧化物钙钛矿已经被公开了。说明性的钙钛矿的形式为ABO3，其中，A是一种镧系元素，B是一种过渡金属，和O是氧。在由IUPAC指定的元素周期表中，镧系元素或稀土元素是原子序数位于57(镧)-71(镥)之间的元素。一般而言，钇(原子序数为39)被包括在镧系元素中。过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。A组分和/或B组分中可掺入其它材料以增强稳定性和操作性能。已经被广泛研究的在氧气分离薄膜中有潜在应用的一种钙钛矿是掺锶的镧钴氧化物(La1-XSrXCoO3-Z)(有时也被称为“LSC钙钛矿”)。美国专利5,468,304(Mazanec等人)公开了在温度大约高于900℃的条件下，La0.05Sr0.95CoO3-Z钙钛矿(有时也被称为“LSC95”)具有高氧气通量。对LSC95的进一步试验表明，在温度大约低于850℃的条件下没有氧通量。可以认为这种缺陷的原因是由于在大约850℃的温度下，LSC95从基本上为立方体的晶体结构转换成六方晶体结构。因此，本领域需要改善LSC钙钛矿的性能，使钙钛矿能够在比以前所认为可能更大的范围内被用于氧气分离薄膜。更具体而言，需要LSC钙钛矿在温度低于大约900℃，理想的是低至500℃或更低的条件下稳定，不发生这种不希望的结构转换。本专利技术提供了一种满足该需求的解决方法。本专利技术一个方面在于一种稳定的、基本上为立方体的、至少含一种掺锶的镧钴氧化物的钙钛矿晶体结构(有时也被称为LSC)的制备方法，该方法包括(1)在环境温度条件下，将稳定数量的至少一种铈(Ce)钆(Gd)氧化物(有时被称为CGO)掺入到至少一种掺锶的镧钴氧化物中；和(2)然后烧结该混合物，形成一种稳定的基本上为立方体的LSC钙钛矿晶体结构。本专利技术另一方面在于作为一种组合物的、稳定的、基本上为立方体的、至少含一种掺锶的镧钴氧化物的钙钛矿晶体结构(LSC)，它可用于一种其中包含稳定化数量的至少一种铈钆氧化物(CGO)的氧气分离装置。CGO可被加入到LSC中作为第二相，或被指定为该LSC钙钛矿结构中的一种掺杂物。本专利技术这些稳定化LSC钙钛矿具有充足的氧导电率，适于在低于传统LSC钙钛矿所用温度的条件下，用于致密氧气分离薄膜。使用更低的操作温度通常意味着更低的操作成本，这样就意味着这些稳定钙钛矿提供了比传统LSC钙钛矿更显著的商业优势。此外，这些稳定化LSC钙钛矿在操作温度下是长时间稳定的(即保持其立方体结构)。本专利技术另一方面涉及在一种LSC钙钛矿薄膜的基体或中间层中使用CGO，来改善薄膜和基体之间的附着力和热膨胀，同时为了使该组合膜应用获得优良的氧气通量。从下列优选实施例和附图描述中，本领域的技术人员可了解其它目的、特点和优势，其中附图说明图1列出了LSC95钙钛矿自身的室温X射线衍射和其中按摩尔量计分别含3％、5％和10％CGO的钙钛矿的室温X射线衍射。图2列出了LSC95钙钛矿自身的氧气流量和其中按摩尔量计分别含5％和10％CGO的钙钛矿的氧气流量。图3列出了在800℃下，LSC95钙钛矿自身的长期稳定性试验结果和所含CGO按摩尔量计为5％的钙钛矿的长期稳定性试验结果。本专利技术涉及将一种稳定数量的特殊离子导体(例如CGO)掺入一种LSC钙钛矿结构中，形成一种稳定的基本上为立方体的晶体结构，该结构在低于LSC自身的正常操作温度范围的温度条件下是稳定的。在本说明书和权利要求书中所采用的术语“稳定的基本上为立方体的晶体结构”，指的是一种就性质上来说基本上为立方体的LSC钙钛矿晶体结构，并且未经历相当程度不希望的向六方晶体结构的结构变换，因此，与不含CGO的相同LSC钙钛矿相比，这种稳定化LSC/CGO钙钛矿可在更大温度范围内(尤其是更低温度)被用作一种氧气分离薄膜材料。在本说明书和权利要求书中所采用的术语“稳定化数量”，指的是掺入LSC钙钛矿结构中，在室温或更高温度条件下足以形成立方晶体结构的CGO任意合适数量(并且防止向不希望的六方结构作结构转换)，因此，与不含CGO的相同LSC钙钛矿相比，所得钙钛矿结构可在更大温度范围内(尤其是更低温度)用作一种氧气分离薄膜材料。优选被掺入到LSC钙钛矿中的CGO摩尔数量范围大约为0.01≤CGO/LSC≤1，更优选大约为0.03≤CGO/LSC≤0.67。最优选CGO/LSC的摩尔比大约为0.05≤CGO/LSC≤0.25。能够形成一种稳定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定的、基本上为立方体的、至少包含一种掺锶的镧钴氧化物（ＬＳＣ）的钙钛矿晶体结构的制备方法，包括：（ａ）将稳定数量的至少一种铈钆氧化物（ＣＧＯ）掺入ＬＳＣ钙钛矿；和（ｂ）烧结该混合物，制备一种稳定的基本上为立方体的ＬＳＣ钙钛矿晶 体结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈皆成，R普拉萨德，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]