一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法技术

本发明专利技术荷正电有机－无机杂化膜的制备方法，特征是将苄基溴代聚苯醚（ＢＰＰＯ）与氨烃基硅烷和叔胺在溶剂中进行搅拌反应，得到含有荷正电溶胶－凝胶反应前体以及未反应的氨烃基硅烷的混合溶液；再加入水和作为催化剂使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶－凝胶反应，涂膜干燥后即得到荷正电有机－无机杂化膜；本发明专利技术制备方法快速、简单，原料来源方便，无需采用毒性较大的原料；所制备的荷正电有机－无机杂化膜中有机相和无机相之间的相容性好，有机含量高，可变化范围大，且膜的耐热性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜
，特别是涉及采用溶胶-凝胶法制备以聚苯醚(PPO)为基础的荷正电的有机-无机杂化膜的方法。
技术介绍
荷正电膜在如海水(微咸水)脱盐、自来水脱硬、污水中有用金属的回收、电泳漆废水处理、电化学传感器等方面有着广泛的应用。目前广泛使用的是荷正电有机高分子材料膜，由于有机材料自身的特点，这些膜通常机械强度和化学稳定性较差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂，从而限制了在有些领域的应用。改进荷正电有机膜这些缺陷的一个途径是将无机材料机械强度和稳定性好、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长等优点融合到有机荷正电膜材料中，即制备出荷正电的有机-无机杂化材料膜。美国专利US6,201,051报道了将多官能团有机硅或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr的醇盐的溶胶-凝胶反应产物与荷正电有机高分子混合，或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr，的氧化物与荷正电有机高分子混合，得到可用作涂层的荷正电有机-无机杂化材料。由于这种方法采用机械共混，没有进行化学交联，体系中无机组分和有机荷正电组分之间没有强的化学键作用，相容性相对较差。荷兰出版的《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)和美国出版的《化学材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)报道了采用荷正电的小分子烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，在无机基体表面涂层后制备荷正电杂化膜的方法。这种制备方法以小分子烷氧基硅烷为原料，溶胶-凝胶生成物有机成分含量较少，柔韧性不高，因而限制了这种荷正电杂化膜的应用领域。《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道了先将含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷通过氢转移反应交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，然后使生成物进行溶胶-凝胶反应，涂膜后再季铵化，得到荷正电有机-无机杂化膜。但在该方法制备杂化膜过程中要使用毒性较大的TDI。中国专利申请号03132271.9公布了一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；虽然该方法所制备的荷正电杂化膜克服了有机相和无机相之间相容性差，膜的柔韧性不高等技术上的缺陷，而且在膜的制备过程中也避免了使用毒性较大的物质，但前体制备需要两步反应。《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2001，190159-166)报道了用苄基溴代聚苯醚(BPPO)直接通过三甲胺进行季胺化，制备荷正电膜，该制备的荷正电膜属于有机均相阴离子交换膜范畴，由于没有引入无机成份，膜的耐热性差。
技术实现思路
本专利技术提供一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为荷正电杂化膜的制备提供一条更为简捷的途径。本专利技术荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气体保护下，在溶剂中，将苄基溴代聚苯醚(BPPO)与氨烃基硅烷和叔胺按摩尔比为1∶1-3∶0.2-1进行搅拌反应4-12小时，BPPO在体系中的浓度为0.015-0.045g/mL，得到含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的氨烃基硅烷的混合溶液；再加入水和作为催化剂的盐酸，使以初始加入量计算的氨烃基硅烷与水和催化剂的摩尔比为1∶3∶0.001-0.01，在40-80℃条件下搅拌，使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应；将所得溶胶在基体上涂膜；膜片在室温环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；然后在60-150℃环境中继续干燥至恒重，即得到荷正电有机-无机杂化膜。所述氨烃基硅烷，其化学式可表示为4-pSiY″p或4-pSiY″p，其中X、Y分别为伯胺、仲胺基团，R1和R2为烷基或芳基，Y″为碳的烷氧基团，p的取值范围为1-3的整数。所述叔胺，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。所述反应体系的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯苯、N，N-二乙基乙酰胺(DMAc)和氯苯、二甲亚砜(DMSO)和氯苯，或四氢呋喃(THF)和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。所述基体为聚四氟乙烯板、Al2O3微滤膜或Al2O3超滤膜。本专利技术采取利用高分子链上的苄溴基团与氨烃基硅烷的伯胺基团发生反应在高分子化合物BPPO链上接枝氨烃基硅烷的同时，高分子链上的苄溴基团还与叔胺反应生成季铵化基团的方法，得到有机含量较高的荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再以该前体与氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，从而制得荷正电有机-无机杂化膜。与美国专利US6,201,051采取的将无机和有机成分进行机械共混方法制备的荷正电有机-无机杂化材料相比较，由于以本专利技术方法制备的杂化膜中无机硅氧化物成分和有机成分之间有化学键相联，相容性更好；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)，《化学材料》(Chemical material，2001，13，1124-1130)报道的以小分子烷氧基硅烷为原料进行溶胶-凝胶反应制备荷正电杂化膜的方法相比较，本专利技术溶胶-凝胶反应前体为高分子化合物，有机含量可以更高，且比例可以调节；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道的将小分子烷氧基硅烷交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，再进行溶胶-凝胶反应，涂膜后季铵化得到荷正电杂化膜的方法相比较，本专利技术制备荷正电杂化膜过程中无需采用毒性较大的化合物；与中国专利申请号03132271.9报道的将多官能基烷氧基硅烷与含酯基的高分子化合物进行胺解反应，然后进行季铵化反应、溶胶-凝胶反应得到荷正电杂化膜的方法相比，本专利技术的原料来源更直接，步骤更简练。与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2001，190159-166)报道的用苄基溴代聚苯醚(BPPO)通过三甲胺进行季胺化制备荷正电膜的方法相比较，本专利技术所制备的荷正电有机-无机杂化膜中含有无机组分，膜的耐热性更好。具体实施例方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术荷正电有机-无机杂化膜的制备方法。实施例1.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)∶三甲胺＝1∶1∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯苯，在通氮气的条件下分别加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三甲胺(TMA)的DMF溶液，然后在搅拌下滴加苄基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室温下搅拌反应。DMF和氯苯的体积比为1∶1，各组分的摩尔比为BPPO(以一个溴化结构单元计算)∶A1110∶TMA＝1∶1∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.045g/mL。反应进行4小时后，取出部分混合溶液用正己烷沉淀，洗涤数次后干燥，以除去未反应的A1110以及TMA，得到杂化膜的前体，并对其进行红外分析和核磁共振分析。在反应所得的含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的A1110的混合溶液中，搅拌下加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荷正电有机－无机杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气体保护下，在溶剂中，将苄基溴代聚苯醚与氨烃基硅烷和叔胺按摩尔比为１∶１－３∶０．２－１进行搅拌反应４－１２小时，苄基溴代聚苯醚在体系中的浓度为０．０１５－０．０４５ｇ／ｍＬ；再加入水和作为催化剂的盐酸，使以初始加入量计算的氨烃基硅烷与水和催化剂的摩尔比为１∶３∶０．００１－０．０１，在４０－８０℃条件下搅拌，使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶－凝胶反应；将所得溶胶在基体上涂膜；膜片在室温环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；然后在６０－１５０℃环境中继续干燥至恒重，即得到荷正电有机－无机杂化膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铜文，张绍玲，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]