一种无机-有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术一种无机－有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法，其特征是在０－９０℃的温度下，对杂化前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的杂化两性离子对膜材料；或采用先对杂化前驱体进行磺化或氧化反应，然后再胺化的实验步骤。在该材料中阳离子交换基团排列在分子主链的两侧或分布在分子主链上，而阴离子交换基团始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对结构；该材料的柔软性较好，耐温性较高，其阴、阳离子交换容量与制备工艺有关；它可以用作制备离子交换膜的材料，用于电解质与非电解质的分离、分级以及多价离子的选择性分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜
，特别涉及采用胺化和磺化或氧化反应制备的同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料的制备方法。
技术介绍
美国《高分子通报》(Polymer Bulletin 1998，41569-575)报道了将磺化聚苯乙烯与对位氨基苯酸共混制备离聚物的研究。该方法以磺化聚苯乙烯中的磺酸基为阳离子基团的来源，以对位氨基苯酸中的氨基为阴离子基团的来源，由于它是采用机械混合的方法制备的有机膜材料，存在宏观相分离的现象，并且耐温性较差，所以应用价值有限。美国专利US 7,005,489报道了将过渡金属的4-10个荷正电基团与2个杂原子螯合，其中的1个杂原子含有荷负电基团，得到可用作烯烃聚合的两性离子对金属材料。由于这种方法制备的杂化材料中有机成分含量少，柔韧性不高，所以它难以应用于膜
美国专利US 7,160,953报道了在含有垂悬官能团的基质表面通过自由基聚合的方法制备两性离子对聚合物材料，该材料可用作表面涂层。但由于这种方法制备的是有机物材料，其耐温性较差，而且需要基质作为支撑体，所以应用价值有限，不能用作制备离子交换膜的材料。
技术实现思路
本专利技术提出一种利用胺化和磺化或氧化反应的方法制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为两性离子对膜材料的制备提供一条新的途径。一种无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，是在惰性气氛或空气中，以硅烷偶联剂和二醇反应，或以硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应，生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂与溶剂之比为1∶2～20，用溶剂溶解原料至得到含有杂化前驱体的溶液；其特征在于在0-90℃的温度下，对上述制得的杂化前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料；或先对上述制得的杂化前驱体溶液进行磺化或氧化反应，使其含有一种阳离子交换基团，然后再进行胺化反应，使其含有一种阴离子交换基团，也得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料；所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式为PSiX4-p，或pSiY″4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺、芳基、巯基或环氧基团，R1和R2分别为含0-10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或卤素；p的取值范围为1-3的整数；所述有机胺指乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述二醇指乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；所述高分子胺类衍生物指聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；所述溶剂指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶剂溶解方法指水解、胺解、醇解或开环反应；所述胺化反应是指在0-90℃的温度下，将上述杂化前驱体加入到过量卤代烃溶液中反应2-48小时，在分子链上得到阴离子交换基团；其摩尔比为杂化前驱体中胺基的含量∶卤代烃＝1∶2-8；所述卤代烃指碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它们的混合物；所述磺化反应是指在0-90℃的温度下，将分子链中的苯基、环氧基团转变成磺酸或亚磺酸基团；所用的磺化试剂指发烟硫酸、氯磺酸、焦硫酸或焦亚硫酸，及其焦硫酸或焦亚硫酸的盐；所述氧化反应是指将分子链中的巯基氧化形成磺酸或亚磺酸基团；所用的氧化剂指过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾或次氯酸。所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，再加入水和催化剂，其摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01，至得到含有杂化前驱体的溶液，所述催化剂指盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，再加入Si、Ti或Zr的醇盐，其摩尔比硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10，至得到含有杂化前驱体的溶液。本专利技术中，在惰性气氛或空气中，以硅烷偶联剂和二醇反应，或以硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应，生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂与溶剂之比为1∶2～20，用溶剂溶解原料也可以直接得到含有杂化前驱体的溶液。所述无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，特征在于用所述含有杂化前驱体的溶液在基体上涂膜，再对涂膜层进行磺化或氧化和胺化反应，也可以得到无机-有机杂化两性离子对膜材料；其过程是在0-90℃的温度下，将涂膜层浸入pH＝1-12的0-70％的水溶液中，在相对湿度为60-90％的环境中，用氧化剂将其氧化，或先用发烟硫酸将其磺化，然后再进行胺化反应；所述基体包括Al2O3、二氧化硅或二氧化钛陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。所述方法制备的无机-有机杂化两性离子对膜材料，包括以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的含有-NH-和/或-N-键的高分子胺类衍生物为分子主链，侧链含有芳基、环氧基或/和巯基；其特征在于在该膜材料中阳离子交换基团排列在分子主链的两侧或分布在分子主链上；而阴离子交换基团始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对结构；其结构式可表达如下(1)阳离子交换基团排列在分子主链的两侧， (2)阳离子交换基团分布在分子主链上， 与美国《高分子通报》(Polymer Bulletin 1998，41569-575)报道的以磺化聚苯乙烯与对位氨基苯酸为原料，再共混制备离聚物的方法相比，本专利技术的制备方法简单，操作过程安全、清洁，产物无宏观相分离现象产生，可以用作制备离子交换膜的材料。与美国专利US 7,005,489报道的以过渡金属的荷正电基团与部分杂原子螯合得到荷负电基团，制备含有荷正电基团和负电基团的杂化两性离子对金属材料的方法相比，本专利技术的制备方法简单，膜材料的热稳定性较高，荷电容量大，可以用来制备离子交换膜用于溶液中带电离子的分离和回收。与美国专利US 7,160,953报道的在含有垂悬官能团的基质表面通过自由基聚合制备两性离子对聚合物材料的方法相比，本专利技术的制备方法简单，膜材料的柔软性较好，耐温性较高，可以满足离子交换膜对膜材料性能的要求。具体实施例方式以下通过具体实施例进一步详细说明本专利技术一种无机-有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法。实施例1.以反应物比例PEG-1000∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶溴乙烷＝1∶2∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气气氛中分别加入聚乙二醇(PEG-1000)和二异氰酸酯(TDI)的DMF溶液，然后在搅拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液，在35℃下搅拌反应。反应进行6小时后，加入发烟硫酸(20％SO3)进行磺化反应，洗涤数次后干燥，以除去未反应物，得到一种含有阳离子交换(酸性)基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机－有机杂化两性离子对膜材料制备方法，是在惰性气氛或空气中，以硅烷偶联剂和二醇反应，或以硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应，生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂与溶剂之比为１∶２～２０，用溶剂溶解原料至得到含有杂化前驱体的溶液；其特征在于：在０－９０℃的温度下，对上述制得的杂化前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机－有机杂化两性离子对膜材料；或先对上述制得的杂化前驱体溶液进行磺化或氧化反应，使其含有一种阳离子交换基团，然后再进行胺化反应，使其含有一种阴离子交换基团，也得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机－有机杂化两性离子对膜材料；所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷 ，其化学式为［ＸＲ↑［１］ＹＲ↑［２］］↓［ｐ］ＳｉＸ↓［４－ｐ］，或［ＸＹＲ↑［１］］↓［ｐ］ＳｉＹ″↓［４－ｐ］，式中Ｘ、Ｙ分别为伯胺、仲胺、芳基、巯基或环氧基团，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别为含０－１０和１－１０个碳的烷基或芳基；Ｙ″为１－５个碳的烷氧基或卤素；ｐ的取值范围为１－３的整数；所述有机胺指：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、Ｎ，Ｎ－二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述二醇指：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；　 　所述高分子胺类衍生物指：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；所述溶剂指：Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡＣ）、四氢呋喃（ＴＨＦ）、二甲亚砜（ＤＭＳＯ）、正丁醇、异丁醇、四氯化 碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶剂溶解方法指：水解、胺解、醇解或开环反应；所述胺化反应是指在０－９０℃的温度下，将上述杂化前驱体加入到过量卤代烃溶液中反应２－４８小时，在分子链上得到阴离子交换基团；其摩尔比为杂化前驱体中胺基的含量∶卤代烃 ＝１∶２－８；所述卤代烃指碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、１，２－二溴乙烷、１，２－二氯乙烷或它们的混合物；所述磺化反应是指在０－９０℃的温度下，将分子链中的苯基、环氧基团转变成磺酸或亚磺酸基团；所用的磺化试剂指发烟硫酸、氯磺酸、焦硫酸或焦 亚硫酸，及其焦硫酸或焦亚硫酸的盐；所述氧化反应是指将分子链中的巯基氧化形成磺酸或亚磺酸基团；所用的氧化剂指过氧化氢、高锰酸钾、...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊生，程新星，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]