一种有机-无机杂化离子膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机-无机杂化离子膜的制备方法，是将聚合物制成涂膜液，涂膜后浸入沉淀剂中相转化成膜，再进行干燥得到多孔膜；将含有不饱和键的小分子硅烷与有机单体进行共聚，生成多硅共聚物；将多硅共聚物填充到多孔膜中，得到杂化离子膜。本发明专利技术制备杂化膜的方法，利用相转化制成多孔膜作为基体，从而提供膜强度，还可以增加填充量。其填充物为多硅共聚物，含有有机长链，不会显著降低膜的柔韧性，与聚合物分散更均匀，膜相容性良好，可以有效提高膜的稳定性并保持或提高膜的电学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于杂化离子交换膜制备
，特别涉及相转化、填充改性制备有机-无机杂化离子交换膜的方法。
技术介绍
离子交换膜，简称离子膜，目前广泛应用于能源、海水淡化、工业废水处理、酸碱生产、资源回收等过程。离子交换膜在能源转化、化工生产过程中回收有用组分的同时，还可使过程具有清洁、高效等特点，保持了社会的可持续发展，所以近几十年来得到了快速发展。例如，离子膜应用于扩散渗析(diffusion dialysis,DD)过程,可以有效分离和回收酸性或碱性废液，与酸碱中和等常规方法相比，具有多种独特的优势，如利用膜两侧浓差作为 驱动力，不需要压力或电场驱动，能耗低；可以连续操作；环境友好，回收后得到的酸或碱可继续应用于化工生产，残液中的酸或碱的浓度很低，可直接提取金属，这样不仅能回收有用物质，而且解决了环境污染问题。在以上众多应用过程中，膜的运用效率和运行时间是人们关注的两个主要问题，这两者又分别受膜的电学性能和稳定性的制约和影响，所以，离子交换膜性能的改进和优化至关重要。目前应用的离子交换膜，大部分为有机膜，在抗有机溶剂能力和热稳定性方面存在不足。为此，人们发展出有机-无机杂化离子膜，即在有机膜中引入无机组分如Si、Ti、Al、Zr氧化物等，以望提高膜的强度、硬度、热力学、机械和化学稳定性等。不过，杂化离子膜性能能否确实得到改进，很大程度上取决于无机组分的性能以及有机-无机组分间的结合能力和相容程度。为此，人们对有机-无机相之间的杂化方式进行了长期的探索。期刊Journal of Membrane Science 2010 年 347 卷 240-249 页和中国专利“一种有机一无机杂化阴离子交换膜的制备方法”(申请号200710132289. 2)报道了一种杂化离子膜的制备方法，是将有机高分子如溴化聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑氧)(BPPO)进行处理，如部分轻基化，随后与小分子娃烧如四乙氧基娃烧(TEOS)、苯基二乙氧基娃烧进彳丁共混，sol-gel反应涂膜，干燥热处理后得到杂化离子膜。该方法得到的杂化膜与未杂化膜相比，热稳定性和化学稳定性得到提高，在静态DD实验过程中，可以获得较高的通量和较好分离选择性。如室温(25° C)下，膜对HCVFeCl2混合物中H+的渗析系数可达O. 01m/h, H+/Fe2+分离因子可达32左右。不过小分子硅烷不含离子交换基团，所以杂化后的膜离子交换容量下降。此外，小分子硅烷如苯基三乙氧基硅烷中只含有有机短链，所以sol-gel得到的氧化硅网络结构中有机组分含量低，无机相含量过高，易导致有机-无机组分之间的相分离，并引起膜柔韧性的下降。期刊Journal of Membrane Science 2010 年 346 卷 131-135 页利用二甲基二乙氧基硅烷sol-gel反应，对磺化聚芳醚砜进行改性。二甲基二乙氧基硅烷也属于小分子硅烷，sol-gel反应易生成团聚颗粒分散在膜中，易导致相分离。此外，小分子硅烷没有荷电基团，因此没有离子交换性能，其引入会降低磺化聚芳醚砜膜的电学性能。期刊Journal of Non-Crystalline Solids 2009 年 355 卷 6-11 页利用小分子娃烷等对磺化聚醚醚酮(SPEEK)进行改性，膜中同时掺杂磷钨酸(PWA)，PWA含有荷电基团，可以增加膜的电学性能。但是PWA是以简单共混的方式掺杂入膜的，与膜主体亲和能力有限，易分相泄露，所以改性后的膜不宜用于液相分离如DD等领域。
技术实现思路
本专利技术旨在提供，所要解决的技术问题是在保证膜的柔韧性和电学性能的前提下提高杂化离子膜的稳定性，并提高杂化离子膜的相容性。本专利技术杂化离子膜的制备方法，是将聚合物制成涂膜液，涂膜后浸入沉淀剂中相转化成膜，再进行干燥得到多孔膜。将含有不饱和键的小分子硅烷与有机单体进行共聚，生成多硅共聚物。将多硅共聚物填充到多孔膜中，得到杂化离子膜。本专利技术有机-无机杂化离子膜的制备方法，包括相转化成膜、多硅共聚物的制备和填充各单元过程，其特征在于所述相转化成膜是将聚合物溶解在溶剂中得到质量浓度8-40%的涂膜液，将所述涂膜液涂膜后在空气中静置0-120S，然后浸入沉淀剂中O. 5-2小时，再转移至去离子水中浸泡并水洗以除去溶剂得到多孔膜半成品，随后冷冻干燥或溶剂置换干燥得到多孔膜或者改性后水洗至中性再冷冻干燥或溶剂置换干燥得到改性多孔膜；所述聚合物选自溴化聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯撑氧)(BPPO)、磺化聚砜(SPS)或磺化聚醚砜(SPES);所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇或异丙醇； 所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中10-500Pa、-60 _30°C下干燥至恒重；所述溶剂置换干燥是将待干燥的产品浸入亲水性溶剂中20_60min，再转移至低沸点溶剂中浸泡20-60min，循环2_4次后取出室温自然晾干；所述亲水性溶剂选自甲醇或乙醇；所述低沸点溶剂选自正己烷或正丁烷。所述多硅共聚物的制备是将含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂混合，升温到50-90°C时加入引发剂，反应24-72小时，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂得到多硅共聚物；所述含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂的摩尔比为I :O. 5-2 :10-50，引发剂的量为有机单体质量的O. 1-10% ;所述含有不饱和键的小分子硅烷选自Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、乙稀基二乙氧基娃烧(VTES)、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧或乙稀基二丁丽柄基娃烷(VOS);所述有机单体选自马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或对氯甲基苯乙烯；所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或有机过氧化物；所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、特丁基过氧化新戊酸酷脂或异丙苯基过氧化辛酸醋；多硅共聚物的制备过程中所述引发剂分2-3次加入，每次间隔6-12小时，每次加入量相等。所述填充是将所述多硅共聚物与溶剂混合配制成质量浓度3-20%的溶液，将所述多孔膜或所述改性多孔膜置于所述溶液中浸泡2-24h，取出后室温晾置6-20h，经后处理后于20-10(TC干燥至恒重或者直接于20-10(TC干燥至恒重得到杂化离子膜。相转化成膜过程中所述改性是将所述多孔膜半成品置于浓度O. 5-2mol/L的碱液中浸泡1-4天，所述碱选自NaOH或KOH。填充过程中所述后处理是将经填充处理的多孔膜置于质量浓度2-10%的胺溶液中浸泡2-24h，然后水洗至中性；所述胺选自三甲胺、三乙胺或乙二胺。所述聚合物为BPPO时，相转化成膜过程中经改性处理得到改性多孔膜，填充过程中经后处理得到杂化离子膜。所述有机单体为对氯甲基苯乙烯时，填充过程中经后处理得到杂化离子膜.所述聚合物为SPS或SPES并且所述有机单体为马来酸酐、丙烯酸或苯乙烯磺酸钠时，经相转化成膜制备得到多孔膜，填充过程中室温晾置6-20h并于20-10(TC干燥至恒重得到杂化离子膜，无需后处理过程。相转化成膜过程中所述溶剂选自N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲亚砜。多硅共聚物的制备过程中所述溶剂选自N，N' -二甲基甲酰胺、N，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机？无机杂化离子膜的制备方法，包括相转化成膜、多硅共聚物的制备和填充各单元过程，其特征在于：所述相转化成膜是将聚合物溶解在溶剂中得到质量浓度8？40%的涂膜液，将所述涂膜液涂膜后在空气中静置0？120s，然后浸入沉淀剂中0.5？2小时，再转移至去离子水中浸泡并水洗以除去溶剂得到多孔膜半成品，随后冷冻干燥或溶剂置换干燥得到多孔膜或者改性后水洗至中性再冷冻干燥或溶剂置换干燥得到改性多孔膜；所述聚合物选自BPPO、SPS或SPES；所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇或异丙醇；所述多硅共聚物的制备是将含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂混合，升温到50？90℃时加入引发剂，反应24？72小时，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂得到多硅共聚物；所述含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂的摩尔比为1：0.5？2：10？50，引发剂的量为有机单体质量的0.1？10%；所述含有不饱和键的小分子硅烷选自KH？570、A？172、VTES、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或VOS；所述有机单体选自马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或对氯甲基苯乙烯；所述引发剂选自AIBN或有机过氧化物；所述有机过氧化物选自DCP、BPO、特丁基过氧化新戊酸酷脂或异丙苯基过氧化辛酸醋；所述填充是将所述多硅共聚物与溶剂混合配制成质量浓度3？20%的溶液，将所述多孔膜或所述改性多孔膜置于所述溶液中浸泡2？24h，取出后室温晾置6？20h，于20？100℃干燥至恒重或者经后处理后于20？100℃干燥至恒重得到杂化离子膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴翠明，孙夫建，顾晶晶，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：