高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池技术

本发明专利技术涉及高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX

High performance perovskite film, preparation method thereof and solar cell

The invention relates to a high performance perovskite film and a preparation method thereof and a solar cell. The chemical formula of the perovskite polycrystalline film is ABX

【技术实现步骤摘要】
高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池
本专利技术属于太阳能电池
，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜的制备方法，更具体而言，涉及一种织构化钙钛矿薄膜与相应的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出：1、有机-无机杂化钙钛矿材料制备工艺简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度(1.5～2.3eV)，光吸收范围较大；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。4、可制成半透明电池或柔性电池，易于与其它器件集成，应用场景大大拓宽。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域的一个重要研究方向，目前获得了22.1％的认证光电转换效率，应用前景广阔。钙钛矿ABX3薄膜制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前普遍的观点认为钙钛矿薄膜表面平整、致密是获得高质量钙钛矿薄膜的关键。目前文献中报道了的一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等制备方法，均是以获得表面平整致密的钙钛矿薄膜为目标。例如，对于一步溶液法，制备过程虽然比较简单，但是所得薄膜表面较为粗糙、针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响了薄膜的性能。因此，以溶液法为基础的工作多集中在选用适当的添加剂、反溶剂或者通过物理方法(如抽真空、吹起等)改变旋涂液表面的蒸气压等方法来提高薄膜的表面平整度，从而提高电池的性能。例如CN105702870A和CN105702871A分别公开了一种利用溶液抽气法和溶液抽气通气法制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的方法，CN106252520A公开了一种多流干燥气刀及利用该气刀制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法，目标都是获得表面平整致密的钙钛矿薄膜。但是，获得表面平整、致密的钙钛矿薄膜无疑增加了薄膜制备工艺的难度，增大了控制条件的复杂性，并不利于器件的大面积化制备及工业化生产。特别是，如果薄膜制备过程中的缺陷很容易导致电池效率的下降，也会使得电池批量生产的成品率大大降低。
技术实现思路
本专利技术旨在解决目前采用公开报道的钙钛矿薄膜制备方法易出现表面粗糙不平整、缺陷较多而影响电池性能，提出了一种新的基于不溶性反溶剂或者含不溶性反溶剂的混合反溶剂的制备方法，该方法可以获得表面织构化的钙钛矿薄膜或表面超平滑钙钛矿薄膜，在钙钛矿太阳能电池中都表现出高的光电转换效率，并且该类型钙钛矿薄膜的制备方法简单，所组装电池的可重现性高。一方面，本专利技术提供一种制备高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，优选为CH3NH3+,NH2-CH＝NH2+,Cs+，Li+，C4H9NH3+,CH6N3+，Na+，K+中的至少一种或混合离子，B＝Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl-，Br-，I-,SCN-,BF4-中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：(1)钙钛矿前驱体溶液制备，将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；(2)将步骤(1)获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜，在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中，所述第二溶剂中含有不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂，优选地，所述第二溶剂为烷烃或含烷烃混合溶剂；(3)将步骤(2)所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到表面织构化的钙钛矿多晶薄膜。本专利技术在涂覆钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿前驱体薄膜的过程中，在薄膜表面滴加上述第二溶剂，可以有效调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程，特别是控制二次成核的发生时机，获得致密且表面织构化或者表面超平滑的钙钛矿薄膜。较佳地，步骤(1)中，B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比为1：10～10：1。较佳地，步骤(2)中，所述含氧基团溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。较佳地，步骤(2)中，薄膜的涂覆方式为旋转涂膜法、狭缝挤出法和刮涂法中的任意一种。较佳地，步骤(2)中，滴加第二溶剂的时机为薄膜开始变得不透明之前。较佳地，步骤(2)中，第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比为1：10～5：1。较佳地，步骤(3)中，所述结晶处理为热处理或非热处理，其中，所述热处理优选为于室温～150℃保温120分钟以下；所述非热处理方式优选为溶剂挥发诱导薄膜结晶。较佳地，所述基底为覆盖有电子传输层材料的透明导电电极。另一方面，本专利技术提供由上述方法制备的高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化或表面超平滑。再一方面，本专利技术提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、上述表面织构化的钙钛矿多晶薄膜、空穴传输材料和顶电极。本专利技术中，钙钛矿光吸收层采用上述致密但表面织构化的钙钛矿多晶薄膜，使得空穴传输材料与钙钛矿层的接触面积大大增加，同时又避免了空穴传输材料穿过钙钛矿薄膜层而与电子传输层接触；与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统的平整度要求较高的钙钛矿薄膜较难制备的问题。而且，采用表面织构化钙钛矿薄膜光吸收层，还可以利用表面孔结构散射入射光的特点，提高光的利用率。这样，不但消除了钙钛矿光吸收层的表面平整度对电池性能的影响，更提高了电池的光电转换效率、工艺的可靠性与电池的成品率。较佳地，所述表面织构化的钙钛矿多晶薄膜的厚度为100～600nm。根据本专利技术，钙钛矿光吸收层的厚度较薄，使得整个电池中钙钛矿材料的用量与传统基于空穴传输层与贵金属电极的电池结构相比并没有增加，反而更少；与传统碳基介观电池结构相比，钙钛矿材料的用量大大降低，克服了传统碳基介观电池结构钙钛矿材料用量大的问题。本专利技术所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了17％。这说明，采用本专利技术的表面织构化钙钛矿光吸收层，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。本专利技术还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(A)在洁净的透明导电衬底上制备空穴阻挡层，可以采用旋涂、喷涂、刮涂、磁控溅射、原子层沉积等方法；(B)在其上制备介孔电子传输层，可以采用丝网印刷、旋涂、喷涂、刮涂等方法；(C)采用上述制备方法在所得的介孔电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；(C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；(D)在所得的空穴传输层上蒸镀金属顶电极，例如金顶电极或银顶电极。附图说明图1示出了实施例1所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图2示出了实施例2所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图3示出了实施例3所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图4示出了实施例4所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图5示出了实施例5所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图6示出了实施例6所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图7示出了对比例1所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图8示出了对比例2所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；图9示出了实施例1、对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX

【技术特征摘要】
1.一种高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，优选为CH3NH3+,NH2-CH=NH2+,Cs+，Li+，C4H9NH3+,CH6N3+，Na+，K+中的至少一种或混合离子，B=Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一种，X为Cl‒，Br‒，I‒,SCN-,BF4-中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：（1）钙钛矿前驱体溶液制备，将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；（2）将步骤（1）获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜，在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中，所述第二溶剂中含有不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂；（3）将步骤（2）所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到高性能钙钛矿多晶薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比为1：10～10：1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氧基团溶剂是二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、γ-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨松旺，于宇，刘岩，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31