一种半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。该方法可改善厚度在150nm以下的有机金属卤化物钙钛矿层的性能，从而提高半透明钙钛矿太阳能电池的效率。通过向有机金属卤化物钙钛矿前驱体溶液添加偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物(Poly(vinylidene fluoride‑co‑hexafluoropropylene))，促进钙钛矿前驱体与溶剂分子形成中间体，并在旋涂和退火过程中减缓中间体向钙钛矿的转变，使钙钛矿层的针孔减少、晶粒尺寸增大、晶界减少、表面更平整及荧光寿命提高，从而实现了光活性层在150nm以下的半透明钙钛矿太阳能电池效率的提升。该方法在太阳能电池领域(如光伏建筑等)具有重要的意义。

Semitransparent organic metal halide perovskite film solar cell and preparation method thereof

The invention provides a semitransparent organic metal halide perovskite film solar cell and a preparation method thereof. The method can improve the performance of an organic metal halide calcium titanium layer below 150nm in thickness, thereby improving the efficiency of a semitransparent perovskite solar cell. By adding two partial fluorine ethylene propylene copolymer to six fluorine organic metal halide perovskite precursor solution (Poly (vinylidene fluoride co hexafluoropropylene)), promote perovskite precursor and solvent molecules to form an intermediate, and in the spin coating and annealing process to slow the intermediate perovskite transition, the increase of perovskite layer pinhole reduction, grain size, grain boundary decrease, smoother surface and fluorescence lifetime, so as to achieve a translucent perovskite solar cell efficiency photoactive layer below 150nm upgrade. This method is of great significance in the field of solar cells (such as photovoltaic building, etc.).

【技术实现步骤摘要】
一种半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法
本专利技术涉及太阳能电池领域，特指一种用于提高太阳能电池效率的半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法。
技术介绍
在各类太阳能电池中，有机金属卤化物钙钛矿电池(以下简称为钙钛矿电池)兼具低成本溶液加工和优异的光电转换性能。经过短短数年时间的发展，实验室器件能量转换效率已突破22％，是美国国家再生能源实验室(NREL)统计的效率增长最快的一类太阳能电池，因此被认为是一种极具潜力的光伏技术。然而，钙钛矿薄膜经常会存在表面平整度差和针孔较多等问题。前者可能造成钙钛矿薄膜与电荷传输层接触不良，增大了电池的传输阻抗；后者则可能造成电池内部的短路，这些都会使电池的效率下降。因此，关于调控钙钛矿结晶成膜的研究是钙钛矿电池研究领域的一个热点。当将钙钛矿太阳能电池应用于光伏建筑领域时，由于建筑采光的要求，需要使用具有较薄钙钛矿层(如80-150nm)的半透明电池，实现对可见光的更高透过率。这时，相对常规钙钛矿层(厚度为300-500nm)，较薄钙钛矿层更容易受到制备条件的影响，其表面平整度和针孔问题可能更为严重。上述调控钙钛矿结晶成膜的方法并不能很好的改善这种半透明钙钛矿薄膜的成膜性能，造成半透明钙钛矿太阳能电池效率出现额外的下降。因此，开发一种提高半透明钙钛矿薄膜的成膜性能及其电池效率的方法十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的：针对目前厚度小于150nm钙钛矿层薄膜制备工艺不良造成的表面平整度低、针孔多和钙钛矿太阳能电池光电转换效率不高等问题，开发一种厚度小于150nm具有高成膜性能的半透明钙钛矿层薄膜，以提高钙钛矿太阳能电池的效率。本专利技术的技术方案：为提高钙钛矿太阳能电池的效率，提供一种半透明钙钛矿层薄膜及其制备方法，该薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，厚度δ满足的条件为：30nm≤δ＜150nm，其制备方法包括：1)清洗FTO玻璃：将FTO玻璃依次放入去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗半小时，氮气吹干，再用氧等离子体处理10min；2)制备TiO2致密层：将清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl4水溶液中，在70℃下加热1h，之后用水和乙醇反复冲洗，氮气吹干，在100℃下干燥1h；3)在手套箱中配制钙钛矿前驱体溶液：将二甲基甲酰胺和二甲亚砜按体积比为4:6混合制备混合溶剂，将PbI2和CH3NH3I按摩尔比为1:1加入到混合溶剂中，PbI2和CH3NH3I在溶液中的浓度均小于0.8mol/L，再加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVdF-HFP(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))，使共聚物在溶液中的浓度为2-15mg/mL，在70℃下加热搅拌12h；4)在手套箱中配制空穴传输材料溶液：首先将Li-TFSI溶解于乙腈中配置浓度为520mg/ml的Li-TFSI溶液；将72.3mg的spiro-MeOTAD、28.8ul的4-叔丁基吡啶和17.5ul的Li-TFSI溶液溶入1ml氯苯中，搅拌12h；其中Li-TFSI为Lithium-bis(trifluoromethanesulphonyl)imide，spiro-MeOTAD为2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spiro-bifluorene。5)在手套箱中制备电池：首先在FTO玻璃表面的TiO2致密层上涂上钙钛矿前驱体溶液，先在1000r/min条件下旋涂10s，然后在4000-8000r/min条件下旋涂55s，25s后把500ul的氯苯滴加到正在旋转的钙钛矿前驱体薄层上，在100℃条件下对其加热10min，即进行退火处理；接着在钙钛矿层上旋涂空穴传输材料溶液，在5000r/min条件下旋转30s；最后利用物理气相沉积法在空穴传输层上蒸镀金电极。作为优选，步骤3)所述的PbI2和CH3NH3I在溶液中的浓度均为0.2-0.5mol/L。作为优选，步骤3)所述的PVdF-HFP的重均分子量为100000至600000，PVdF-HFP在溶液中的浓度为5-10mg/mL。作为优选，步骤5)所述的溶液的旋涂工艺中手套箱的水氧浓度控制在10ppm以下。作为优选，步骤5)所述金电极的厚度为20-50nm。本专利技术的技术效果：在钙钛矿前驱体溶液中添加PVdF-HFP聚合物，该聚合物可促进钙钛矿中间体((CH3NH3)2Pb3I8(DMSO)2)的生成，并在旋涂和退火过程中减缓中间体向钙钛矿的转变，使钙钛矿的结晶过程变慢，改善钙钛矿层的成膜性能，使钙钛矿层的针孔减少、晶粒尺寸增大、晶界减少、表面更平整及荧光寿命提高。使用上述厚度小于150nm(最小厚度可达30nm)的半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳能电池，因钙钛矿层薄膜的成膜性能提升明显，其表面平整度和针孔问题得到了解决，从而提高电池的光电转换效率。附图说明图1为钙钛矿薄膜表面形貌的扫描电镜图：(a)对比实施例1制备的钙钛矿薄膜表面；(b)实施例1制备的钙钛矿薄膜表面；(c)实施例2制备的钙钛矿薄膜表面。图和插图中的标尺分别代表1μm和100nm。图2为钙钛矿薄膜截面形貌的扫描电镜图：(a)对比实施例1制备的钙钛矿薄膜截面；(b)实施例2制备的钙钛矿薄膜截面。图中标尺代表1μm。图3为钙钛矿薄膜的瞬态荧光测试结果：(a)对比实施例1制备的钙钛矿薄膜；(b)实施例2制备的钙钛矿薄膜。具体实施方式本专利技术用下列实施例来进一步说明本专利技术的技术特征，但本专利技术的保护范围并非限于下列实施例。对比实施例1步骤1：将FTO玻璃(1.5*2cm，市售)依次放入去离子水，丙酮，乙醇中分别超声清洗半小时，氮气吹干，再用氧等离子体处理10min。步骤2：将步骤1清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl4(AR，市售)水溶液中，在70℃下加热1h，之后用水和乙醇反复冲洗，氮气吹干，再在100℃下干燥1h。步骤3：将等摩尔的PbI2(AR，市售)和CH3NH3I(AR，市售)加入到DMF(AR，市售)和DMSO(AR，市售)的混合溶剂中(两种溶剂的体积比为4:6)，并使PbI2和CH3NH3I在溶液中的浓度均为0.5mol/L。在70℃下加热搅拌12h，使PbI2和CH3NH3I溶解，获得钙钛矿前驱体溶液。以上操作均在手套箱中完成。步骤4：首先将Li-TFSI(AR，市售)溶解于乙腈(AR，市售)中，控制其浓度为520mg/ml；接着将72.3mg的spiro-MeOTAD(AR，市售)，28.8ul的4-叔丁基吡啶(AR，市售)和17.5ul的Li-TFSI溶液溶入1ml氯苯(AR，市售)中，搅拌12h，获得空穴传输材料溶液。以上操作均在手套箱中完成。步骤5：首先采用旋涂的方法在步骤2处理后的FTO基底表面涂布步骤3制备的钙钛矿前驱体溶液(旋涂条件：第一阶段1000rpm/min旋转10s，第二阶段4000rpm/min旋转55s)，并在第二旋涂阶段经过25s后，将500ul的氯苯滴加到正在旋转的钙钛矿前驱体薄层上，接着在100℃下对其加热10min，获得FTO/TiO2/钙钛矿结构；最后采用旋涂的方法在完成退火的界面上涂布步骤4制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的太阳能电池的薄膜含有偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物，薄膜厚度δ满足的条件为：30nm≤δ＜150nm。

【技术特征摘要】
1.一种半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于，所述的太阳能电池的薄膜含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，薄膜厚度δ满足的条件为：30nm≤δ＜150nm。2.一种如权利要求1所述的半透明有机金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：1)清洗FTO玻璃，将FTO玻璃依次放入去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗半小时，氮气吹干，再用氧等离子体处理10min；2)制备TiO2致密层，将清洗好的FTO玻璃浸入200mM的TiCl4水溶液中，在70℃下加热1h，之后用水和乙醇反复冲洗，氮气吹干，在100℃下干燥1h；3)在手套箱中配制钙钛矿前驱体溶液，将二甲基甲酰胺和二甲亚砜按体积比为4:6混合制备混合溶剂，将PbI2和CH3NH3I按摩尔比为1:1加入到混合溶剂中，PbI2和CH3NH3I在溶液中的浓度均小于0.8mol/L，再加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVdF-HFP，使共聚物在溶液中的浓度为2-15mg/mL，在70℃下加热搅拌12h；4)在手套箱中配制空穴传输材料溶液，首先将Li-TFSI溶解于乙腈中配置浓度为520mg/ml的Li-TFSI溶液；将72.3mg的spiro-MeOTAD、28.8ul的4-叔丁基吡啶和17.5ul的Li-TFSI溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帅，陆永婷，袁宁一，丁建宁，房香，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32